酸催化环氧氯丙烷水解反应机理的研究

根据热动力学的基础理论,应用一级反应的无量纲参数法,在20,25和30℃下测定了环氧氯丙烷酸水解反应的速度常数,计算了活化能、活化熵。根据whallcy的活化熵判据,Zucker-Hammett假说,Taft熵判据,得出的结论与Whallcy,Noblc等人用活化体积作为判据所得的结论相同即A-2杌理.同时还讨论了Bunnctt及Olscn两种理论对该类反应机理判断失效的原因.     

热力学第二定律之熵判据辨析

势力学第二定律的核心内容熵判据有多种形式,应用时常易造成混淆。在对熵判据多种形式的讨论基础上指出,熵判据原本只用于判断过程是否可逆,只有对隔离系统中的过程以及大隔离系统中的总过程,熵判据才可用于判断其能否自发。     

自发过程总熵判据的讨论式教学实践

将讨论式教学法的基本思想应用到物理化学的课堂教学中,对物理化学的教学难点--热力学自发过程总熵判据的适用条件问题进行了深入的讨论,最终归纳总结,得出重要结论：总熵判据只能用来判断过程的可逆性,不能直接判断过程的自发性。要想进一步判断过程的自发性质,须结合系统与环境之间交换的总功进行判断。通过讨论式教学实践,学生对热力学自发过程总熵判据的适用条件有了更加深入的理解,给后续课程的学习打下了良好的基础。     

关于熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的讨论

通过理论推导和举出反例的方法,指出了熵增原理的应用限制。对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据也提出了应延伸其外延的教学建议。     

热力学变化过程方向的完整判据

目前物理化学教科书中的自发过程方向与限度判据,只能对常见自发过程作判断,不能对含有非体积功的各类过程做出判断。笔者从热力学第二定律的理论基础克劳修斯不等式入手,通过自发变化熵判据的演绎过程,找到了3个判据不完整性的原因所在,给出了完整方向性判据的解决方案。应用表明,完整的方向与限度判据可适用于各类热力学变化过程。     

关于热力学平衡判据的一些看法

根据热力学第二定律来判断系统的平衡态时,常用的判据有三个:熵判据、亥姆霍兹函数判据(最小亥姆霍兹函数原则)和吉布斯函数判据(最小吉布斯函数原则)。由于后两个判据可以看成是熵判据的推论,需要加以讨论的就是一个熵判据。在现行物理化学教材中,由于导出熵判据时未把“可逆过程”与“平衡态”这两个     

自发过程体系焓变与熵变的实验设计

利用乙酸钠过饱和溶液的结晶过程体现自发过程中熵变与焓变的趋势,并通过直观的实验现象及其解释为学生理解体系自发过程是否进行的判据提供认知经验。     

化学反应过渡态熵的计算和应用

熵是化合物的重要热力学函数之一,最近有人对此作了改进性计算。计算依据主要取自热力学、光谱学实验数据(如比热、振动频率和转动光谱常数)。对于一些不稳定的反应中间体,尤其是过渡态,上述实验几乎无法进行,熵的实验数据很难获得。Benson等人曾提出过渡态熵的估计方法,但不是纯理论性的。我们利用量子化学对反应体系势能面的研究成果,获得过渡态的谐振动频率、鞍点几何构型,从理论上探讨了过渡态熵的计算。据统计力学,过渡态熵可表示为:     

不可逆何时等于自发?

将熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数3个判断过程可逆性或自发性的判据统一起来,指出＂不可逆＂和＂自发＂两个概念的区别与联系,并提出一种更具操作性的判断过程自发性的方法。     

关于热力学自发过程及其判据的讨论

文章指出现有各种自发过程的判据都是在指定的约束条件下才能应用,缺乏普适性是自发过程定义多样化的引发原因。在无约束条件下将热力学第一定律代入总熵判据得出并分析讨论了总熵判据的另一种形式,结合自发过程的特点总结出了热力学变化过程中能量变化的本质,给出了自发过程的通用定义。进一步指出原总熵判据只能分辨可逆与不可逆,不能分辨自发与非自发。文章给出的总熵判据的另一种形式——封闭系统任意过程的做功能力判据具有分辨自发与非自发的能力。通过理论研讨和实际应用表明,做功能力判据与总熵判据完全等价,在相应约束条件下可还原为当前热力学中各类方向判据。填补了常见的变温过程和变压过程在以前的教科书中无自发和非自发判据的空白。以前教科书中由于自发过程定义和解释的混乱而出现的一些疑难问题,在通用定义和做功能力判据面前都能得到满意的解答。