Au/α-Fe2O3 催化剂存贮失活环境因素及机理分析

 采用沉积沉淀法制备了 CO 低温氧化催化剂 Au/α-Fe₂O₃, 通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N₂ 吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、H₂ 程序升温还原和 CO₂ 程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征, 探讨了在室温大气气氛下光线照射以及表面吸附等环境因素所导致的催化剂存贮失活及其作用机理. 结果表明, 经 110 ^oC 干燥的 Au/α-Fe₂O₃催化剂表面同时存在 Au³⁺和 Au^δ+ (0 ≤ δ ≤ 1) 物种, 且前者催化 CO 氧化的活性更高; 在室温大气气氛下, 紫外线照射会引起 Au³⁺的还原和 Au 颗粒的生长, 导致催化剂的不可逆失活. 此外, 空气中的 H₂O 和 CO₂ 可同时吸附在 α-Fe₂O₃的表面, 形成表面碳酸盐物种, 会引起催化剂的可逆失活.     

浸渍/共沉淀法对BaO改性单Pd催化剂净化甲醇汽油车尾气性能的影响

采用浸渍和共沉淀两种方法分别制备了BaO改性的Pd/CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Al₂O₃催化剂.运用N₂吸附-脱附,X射线衍射(XRD),H₂程序升温还原(H₂-TPR),NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD),透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,并考察其对甲醇,CO, C₃H₈ 和 NO的催化性能.活性测试结果表明,BaO的引入可明显改善Pd催化剂对甲醇,CO, C₃H₈和NO的催化活性,且浸渍法最佳,起燃温度(T₅₀)分别降低了43,31,45和35 ℃.XRD,H₂-TPR及XPS结果表明,浸渍法引入BaO主要通过表面改性方式,强化Pd-Ce界面间的相互作用,改善催化剂的还原性能,进而提高催化剂的低温活性;而共沉淀法则是通过结构改性方式增加CeO₂晶格缺陷,加速活性氧物种的流动,Ce³⁺浓度的增加是促使CO氧化活性显著提高的主要原因.     

富氧条件下Co/ZSM-5催化剂对C3H8选择还原NOx的性能

采用多种物理化学手段研究了在模拟的轻型柴油车尾气中不同Co担载量及Cu掺杂的Co/ZSM-5催化剂的Co组分分散状态、可还原性、NO吸附脱附性质对C₃H₈选择性催化还原NO_x性能的影响。结果表明,浸渍法制备的Co/ZSM-5催化剂上既有外表面上的Co³⁺和Co²⁺物种,也有孔内的Co²⁺离子。富氧条件下Co/ZSM-5催化剂上C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性主要与ZSM-5载体孔外表面分散的CoO_x物种中的钴离子可还原能力和NO吸附脱附性能密切相关。Co/ZSM-5催化剂上适宜的Co担载量约为4.0wt%,低担载量时随Co担载量增加,表面CoO_x物种中钴离子可还原能力增强,C₃H₈选择性催化还原NO_x的低温转化活性增加;高担载量时,随Co担载量增加,单位Co离子的NO吸附量的减少以及催化剂表面活性中心数的减少,导致了Co/ZSM-5催化剂NO_x的转化率和催化剂比速率（k）的下降。孔外表面Co₃O₄晶体的存在使催化剂表面产生较强的NO吸附,并在高温时有利于C₃H₈的氧化燃烧,使C₃H₈选择性催化还原NO_x的活性降低。     

PdCl2-CuCl2/Al2O3催化剂低温催化CO氧化的失活机理

采用X射线衍射、N₂吸-脱附、X射线光电子能谱分析、氢气-程序升温还原和原位红外漫反射等方法对新鲜和失活的PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃低温催化CO氧化催化剂进行表征,研究了高相对湿度(100%)下催化剂的失活机理.结果表明,催化剂表面沉积的水使得活性铜物种容易从催化剂表面向载体孔道内部迁移,由于Pd、Cu相互作用弱化从而减弱了Pd与Cu物种间的相互作用,使得催化剂的氧化还原性能受到影响,抑制了Pd⁰再氧化为Pd²⁺的过程,从而因CO氧化反应中催化剂氧化还原循环受阻而导致失活.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

Cu-Fe基双孔载体催化剂结构和低碳醇合成反应性能

采用超声浸渍法制备了Cu、Fe 双活性组元改性的双孔载体(M)催化剂, 采用N₂物理吸附、H₂程序升温 还原/脱附(H₂-TPR/TPD)、X射线衍射(XRD)等表征手段考察了催化剂中Cu-Fe的相互作用, 并在固定床反应器 中评价了Cu/Fe摩尔比的改变对低碳醇合成反应性能的影响. 结果表明: 小孔硅溶胶浸渍在大孔硅凝胶中可形 成具有不同纳米孔径结构的双孔载体, 增加小孔硅溶胶的含量可促使双孔载体中小孔纳米结构尺寸变小. Fe/ Cu摩尔比的增加有利于铜物种在载体表面的分散, 促进了表层CuO和Fe₂O₃的还原, 加强了双孔载体内孔道 与铜铁氧化物之间的相互作用, 促使了单质铜的分散和铁碳化物的生成. CO加氢反应活性和低碳醇时空收率 随着Fe/Cu 摩尔比的逐渐增加呈现增加的变化趋势. 当Fe/Cu 摩尔比增加到30/20 时, Cu-Fe 基双孔载体催化 剂的CO转化率增加到46%, 低碳醇的时空收率增加到0.21 g·mL^-1·h^-1, C₂₊OH/CH₃OH质量比达到1.96.     

H2在K0-MWCNTs上储存和吸附/脱附特性研究

利用高压容积法辅以卸压升温脱附排水法, 测定金属K修饰多壁碳纳米管对H₂的吸附储存容量. 结果表明, 在室温(25 ℃), 7.25 MPa实验条件下, x%K⁰-MWCNTs (x%＝30%～35%, 质量百分数)对H₂的吸附储存容量可达3.80 wt%(质量百分数), 是相同条件下单纯MWCNTs氢吸附储量的2.5倍; 室温下卸至常压的脱附氢量为3.36 wt%(占总吸附氢量的～88%), 后续升温至673 K的脱附氢量为0.41 wt%(占总吸附氢量的～11%). 利用LRS和H₂-TPD-GC/MS等谱学方法对H₂/K⁰-MWCNTs吸附体系的表征研究表明, H₂在K⁰-MWCNTs上吸附存在非解离 (即分子态)和解离(即原子态)两种吸附态; 在≤723 K温度下, H₂/K⁰-MWCNTs体系的脱附产物几乎全为H₂气; 723 K以上高温脱附产物不仅含H₂, 也含有CH₄, C₂H₄和C₂H₂等C₁/C₂-烃.     

Mo 和 Cu 助剂对 FeK/SiO2 催化剂费托合成性能的影响

 研究了 Mo 和 Cu 助剂对 FeK/SiO₂ 催化剂的性质及费托 (F-T) 合成性能的影响. 采用 N₂ 物理吸附、H₂ 程序升温还原、X 射线衍射、穆斯堡尔谱和 X 射线光电子能谱技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Mo 加入后与 Fe 产生了较强的相互作用, 抑制了催化剂的还原和碳化; Cu 助剂的加入促进了催化剂的还原和碳化; 当 Mo 和 Cu 共同加入后, 催化剂的还原和碳化行为与单独加入 Cu 助剂时相似. 催化剂 F-T 合成性能在固定床上于 280 ^oC, 1.5 MPa, 2 000 h^-1, H₂/CO = 2.0 的合成气中测试. 结果表明, Mo 的加入降低了催化剂活性, 但提高了重质烃 (C₅₊) 的选择性; Cu 的添加提高了催化剂的活性, 但对稳定 C₅₊选择性作用不明显. Mo 和 Cu 共同加入后, 催化剂既表现出较为稳定的 C₅₊选择性, 同时其活性也没有降低.     

表面改性对Cu/活性炭催化剂表面Cu物种和催化活性的影响

通过对活性炭表面改性,研究了醋酸铜溶液浸渍后热分解制备的Cu/AC无氯催化剂对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化性能的影响。通过低温氮吸附－脱附、FTIR等表征对改性前后活性炭的比表面积及表面官能团变化进行了分析,发现氨水改性的活性炭比表面积略有增大,表面不饱和还原性官能团(C≡N、C≡C)增加,而KMnO₄改性的活性炭比表面积减小7%,表面C=O、-COOH显著增加。进一步通过XRD、H₂-TPR、XPS等表征分析了催化剂表面铜物种(Cu⁰/Cu^I/Cu^Ⅱ)的形态,发现表面铜物种的价态和配比与活性炭表面性质密切相关,影响催化剂活性。活性炭改性后,表面微观结构和表面化学性质的变化对浸渍醋酸铜的表面分布和热分解过程产生明显影响,导致催化剂表面活性Cu物种发生变化。和其它表面改性方法相比,氨水改性的活性炭更有利于催化剂活性的提高,碳酸二甲酯的时空收率及甲醇转化率分别达到了152.8 mg·g^-1·h^-1和7.4%。     

C2H4在Fe3C(100)表面吸附及脱氢裂解的密度泛函理论研究

采用自旋极化密度泛函理论和周期平板模型,对C₂H₄在铁基费托合成催化剂活性相之一Fe₃C（100）表面从热力学和动力学两个方面分析了C₂H₄在Fe₃C（100）表面进行脱氢和裂解反应的竞争性。结果表明,C₂H₄在Fe₃C（100）表面的μ-bridging吸附比π、di-σ吸附更加稳定;C₂H₄与Fe₃C（100）面的相互作用导致C₂H₄的C原子部分发生重新杂化（sp²→sp³）,使C原子呈近四面体结构。在Fe₃C（100）表面C₂H₄易于发生脱氢反应,C-C键裂解反应不具有竞争性。亚乙烯基CCH₂和乙烯基CHCH₂是Fe₃C（100）表面最丰的C₂物种,或是C₂H₄参与链增长的主要单体形式。     

偏硼酸锶催化剂光催化还原CO2合成CH4

采用溶胶-凝胶法制备出偏硼酸锶(SrB₂O₄)光催化剂. 紫外光催化还原CO₂合成CH₄(在液相水中)的实验证明: SrB₂O₄催化剂的光催化活性略高于TiO₂(P25). 利用X射线电子衍射谱(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、荧光(PL)光谱和紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱等技术, 研究了SrB₂O₄ 催化剂的晶体结构、形貌和能带结构. 结果表明: SrB₂O₄ 的价带为2.07 V (vs normalhydrogen electrode (NHE)), 低于(H₂O/H⁺)的氧化还原电位E_redox^o (0.82 V (vs NHE)); 而导带为-1.47 V (vsNHE), 高于(CO₂/CH₄)的氧化还原电位E_redox^o (-0.24 V (vs NHE)). 因此, SrB₂O₄催化剂可以有效地光催化还原CO₂生成CH₄. 与TiO₂(P25)相比, SrB₂O₄催化剂具有相对较高导带, 光生电子的还原能力强于TiO₂(P25), 更有利于CH₄的生成, 从而决定了SrB₂O₄催化剂光催化还原CO₂合成CH₄具有较高的光催化活性.     

铬助剂对Cu/ZrO_2/CNTs-NH_2催化剂催化CO_2加氢合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀方法制备了一系列不同铬含量的Cu/ZrO2/CNTs-NH2催化剂,在固定床反应器上考察铬对催化剂催化CO2加氢合成甲醇反应性能的影响.当铬含量为1%(w),反应温度为260°C,压力为3.0MPa,原料气组成为V(H2):V(CO2):V(N2)=69:23:8,空速为3600 mL·h-1·g-1时,催化剂的促进效果最显著,甲醇收率达7.78%.氮吸附、粉末X射线衍射(XRD)、氢气程序升温脱附(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、二氧化碳程序升温脱附(CO2-TPD)、差热分析(DTA)以及扫描电子显微镜(SEM)等表征结果表明,随着铬含量的增加,铜颗粒的粒径减小,催化剂的比表面积增大.铬的加入一方面提高了铜的分散性,抑制了ZrO2的相变和活性组分的烧结;另一方面提高了CO2的吸附量并促进CO2由弱吸附向强吸附转化,从而提高甲醇的收率;但是当铬含量大于1%时,催化剂表面Cu、Zr的总含量明显下降,降低了CO2的吸附量并且形成了超强CO2吸附物种,抑制了CO2及其中间产物的转化,从而降低了甲醇收率.     

A study on methanol steam reforming to CO2 and H2 over the La2CuO4 nanofiber catalyst

The La₂CuO₄ crystal nanofibers were prepared by using single-walled carbon nanotubes as templates under mild hydrothermal conditions. The steam reforming of methanol (SRM) to CO₂ and H₂ over such nanofiber catalysts was studied. At the low temperature of 150 °C and steam/methanol=1.3, methanol was completely (100%, 13.8 g/h g catalyst) converted to hydrogen and CO₂ without the generation of CO. Within the 60 h catalyst lifespan test, methanol conversion was maintained at 98.6% (13.6 g/h g catalyst) and with 100% CO₂ selectivity. In the meantime, for distinguishing the advantage of nanoscale catalyst, the La₂CuO₄ bulk powder was prepared and tested for the SRM reaction for comparison. Compared with the La₂CuO₄ nanofiber, the bulk powder La₂CuO₄ showed worse catalytic activity for the SRM reaction. The 100% conversion of methanol was achieved at the temperature of 400 °C, with the products being H₂ and CO₂ together with CO. The catalytic activity in terms of methanol conversion dropped to 88.7% (12.2 g/h g catalyst) in 60 h. The reduction temperature for nanofiber La₂CuO₄ was much lower than that for the La₂CuO₄ bulk powder. The nanofibers were of higher specific surface area (105.0 m²/g), metal copper area and copper dispersion. The in situ FTIR and EPR experiments were employed to study the catalysts and catalytic process. In the nanofiber catalyst, there were oxygen vacancies. H₂-reduction resulted in the generation of trapped electrons [e] on the vacancy sites. Over the nanofiber catalyst, the intermediate H₂CO/HCO was stable and was reformed to CO₂ and H₂ by steam rather than being decomposed directly to CO and H₂. Over the bulk counterpart, apart from the direct decomposition of H₂CO/HCO to CO and H₂, the intermediate H₂COO might go through two decomposition ways: H₂COO=CO+H₂O and H₂COO=CO₂+H₂.     

DME Synthesis From CO/H2 over Cu-Mn/?-Al2O3 Catalyst

A γ-alumina-supported copper-manganese oxide catalyst prepared by an impregnation method was used for DME synthesis from CO/H₂ (syngas). The Cu-Mn/γ-Al₂O₃ catalyst exhibits high catalytic activity in CO hydrogenation. The effect of the loading amount of Cu, the ratio of n(Cu)/n(Mn) and the reaction conditions on the activity and selectivity to dimethyl ether (DME) from CO/H₂ (syngas) were investigated. The activity was found to increase with increasing surface area of metallic copper to some extent, but it is not a linear relationship. This indicated that the catalytic activity depends on both the metallic copper area and the synergy between the copper and manganese oxide. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

固定床反应器上挤条小晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应

采用纳米TS-1母液作为晶种, 在四丙基溴化铵(TPABr)-乙胺廉价水热体系中, 合成出晶粒尺寸为600 nm×400 nm×250 nm的小晶粒钛硅分子筛(TS-1), 用挤条法将其成型, 得到的挤条小晶粒TS-1被用于催化固定床反应器中的丙烯环氧化反应. 采用X射线衍射(XRD)光谱, 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱, 紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱及氮气物理吸附对挤条成型的小晶粒TS-1进行表征, 并对丙烯环氧化的最优反应条件进行考察. 其中所考察的条件包括: 反应温度, 压力, 丙烯/H₂O₂摩尔比(n(C₃H₆)/n(H₂O₂)), 丙烯、甲醇及H₂O₂的质量空速(WHSV), 以及NH₃·H₂O浓度. 在所考察的范围内, 温度对环氧丙烷(PO)收率的影响较小, 当反应压力为2.0 MPa, n(C₃H₆)/n(H₂O₂)为4时, 可以得到最高的PO收率. 当丙烯、甲醇及H₂O₂的空速分别为0.93、2.5及0.25 h^-1时, PO在产物中的含量最高. 较低的NH₃·H₂O浓度对高PO收率更有利. 在优化的反应条件下, 对比不同晶粒大小TS-1的催化性能, 并考察了挤条小晶粒TS-1的长期运转性能, 连续反应1000 h, H₂O₂转化率及PO选择性仍能维持在95%以上.     

Comparison of CO2 Reduction Performance with NH3 and H2O between Cu/TiO2 and Pd/TiO2

The aim of this study is to clarify the effect of doped metal type on CO₂ reduction characteristics of TiO₂ with NH₃ and H₂O. Cu and Pd have been selected as dopants for TiO₂. In addition, the impact of molar ratio of CO₂ to reductants NH₃ and H₂O has been investigated. A TiO₂ photocatalyst was prepared by a sol-gel and dip-coating process, and then doped with Cu or Pd fine particles by using the pulse arc plasma gun method. The prepared Cu/TiO₂ film and Pd/TiO₂ film were characterized by SEM, EPMA, TEM, STEM, EDX, EDS and EELS. This study also has investigated the performance of CO₂ reduction under the illumination condition of Xe lamp with or without ultraviolet (UV) light. As a result, it is revealed that the CO₂ reduction performance with Cu/TiO₂ under the illumination condition of Xe lamp with UV light is the highest when the molar ratio of CO₂/NH₃/H₂O = 1:1:1 while that without UV light is the highest when the molar ratio of CO₂/NH₃/H₂O = 1:0.5:0.5. It is revealed that the CO₂ reduction performance of Pd/TiO₂ is the highest for the molar ratio of CO₂/NH₃/H₂O = 1:1:1 no matter the used Xe lamp was with or without UV light. The molar quantity of CO per unit weight of photocatalyst for Cu/TiO₂ produced under the illumination condition of Xe lamp with UV light was 10.2 μmol/g, while that for Pd/TiO₂ was 5.5 μmol/g. Meanwhile, the molar quantity of CO per unit weight of photocatalyst for Cu/TiO₂ produced under the illumination condition of Xe lamp without UV light was 2.5 μmol/g, while that for Pd/TiO₂ was 3.5 μmol/g. This study has concluded that Cu/TiO₂ is superior to Pd/TiO₂ from the viewpoint of the molar quantity of CO per unit weight of photocatalyst as well as the quantum efficiency.     

Cu、N共掺杂TiO2纳米管光催化重整甘油制备合成气

通过碱性水热-离子交换法制备了Cu、N共掺杂TiO₂纳米管(Cu/N-TNT),对其光催化重整甘油制备合成气性能进行了研究。结果表明,Cu/N-TNT具有富含氧空位(O_v)的管状结构,N以Ti-N形式取代部分O形成杂质能级,Cu以Cu²⁺形式掺杂在催化剂晶格间隙和表面,Cu、N共掺杂促进TiO₂表面电荷有效分离,有利于其光催化重整甘油制备合成气活性和选择性的提高。紫外光照射8h时,掺Cu量为0.15%的Cu/N-TNT催化剂上CO和H₂产量分别为7.3和8.5 mmol·g^-1,是原始TiO₂的9.1和70.8倍,n_H2/n_CO从0.52提高为1.18,n_CO/n_CO2从0.21提高至0.42。Cu/N-TNT表面N和O_V为醛类脱羰和甲酸脱水生成CO提供反应活性位点,Cu作为浅势阱提...     

Pt/MOx(M=Ni,Fe,Co,Ce)催化剂上CO氧化反应中抗H2O与CO2的性能研究

我们研究了4种负载型Pt催化剂（1Pt/NiO、1Pt/FeO_x、1Pt/Co₃O₄和Pt/CeO₂）上不同反应条件下CO氧化活性及抗H₂O和CO₂性能.发现反应气氛中CO₂的加入与CO形成了竞争吸附,并在催化剂表面形成了碳酸盐物种堵塞了活性位,从而导致催化剂失活.反应气氛中H₂O的加入对1Pt/CeO₂催化剂的活性有所抑制,但对1Pt/FeO_x、1Pt/NiO和1Pt/Co₃O₄催化剂的活性却有促进作用.在1Pt/FeO_x和1Pt/CeO₂催化剂上的分步反应实验和动力学研究表明,尽管H₂O的加入在两种催化剂上均与CO形成了竞争吸附,但在1Pt/FeO_x催化剂上H₂O在载体表面解离形成的羟基更易与CO反应,开辟了新的反应途径,从而提高了反应性能.此外,H₂O的加入能有效分解该催化剂上的碳酸盐物种,从而保持了其稳定性.     

Co或Ni促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上丙三醇和苯胺气相合成3-甲基吲哚

对丙三醇和苯胺在Co或Ni促进的Cu/SiO2-Al2O3催化剂上气相合成3-甲基吲哚进行了研究.采用N2吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、电感耦合等离子体(ICP)发射光谱、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)及热重(TG)分析等技术对催化剂进行了表征.结果表明,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂加入钴或镍助剂改善了催化剂的催化性能,钴比镍更加有效.在催化剂Cu-Co/SiO2-Al2O3和Cu-Ni/SiO2-Al2O3上,反应第3 h,3-甲基吲哚收率分别达到47%和45%,而且催化剂经过6次再生收率仍能达到44%和42%.各种表征表明,向Cu/SiO2-Al2O3催化剂加入钴或镍助剂能增强铜和载体之间的相互作用,其结果不仅促进了铜粒子在载体表面的分散度,而且有效减少了反应过程中铜组分的流失.另外,加入钴或镍助剂还能减少催化剂的中强酸中心数,从而提高3-甲基吲哚的选择性,并且抑制积炭的形成.此外,钴助剂还能增加催化剂的弱酸中心数,促进3-甲基吲哚的生成.提出了金属铜与弱酸中心共同促进3-甲基吲哚合成的催化反应机理.     

Influence of copper precursors in the steam reforming of methanol over Cu/SnO2/SiO2 catalysts

Cu/SnO₂/SiO₂ catalysts, prepared with three different copper precursors (copper nitrate, sulfate and chloride), were characterized and investigated for the steam reforming of methanol. Cu/SnO₂/SiO₂ catalyst, prepared with copper nitrate, showed the highest activity among the tested catalysts. The highest activity of the catalyst prepared with copper nitrate was ascribed to the highly dispersed Cu particles from CO adsorption experiment. The selectivity of methanol to H₂ decreased with an increase in the amount of acid on the surface of Cu/SnO₂/SiO₂ catalysts from FT-IR experiments.This revised version was published online in December 2005 with corrections to the Cover Date.