Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

铁铜双金属催化剂选择性催化氧化氨为氮气

固定铜铁的总质量不变, 采用共浸渍法制备铜铁双金属催化剂. 为了更好地了解催化剂的性质, 分别用N₂吸附-脱附、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃-程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)方法对制备的催化剂进行表征. 研究发现在100000 h^-1空速下, 铜铁双金属催化剂呈现出好的活性和氮气选择性. 在低温区, 随着铜含量的增加, 活性和氮气的选择性增加, 然而在高温区氮气的选择性直接和铁的含量相关. 其中催化剂Fe_0.25Cu_0.75/ZSM-5, 在350℃氨的转化率达到最高, 在300℃氮气的选择性上升到97%. Fe_0.75Cu_0.25/ZSM-5 在500 ℃有很高的氮气选择性甚至可以达到98%. 并且所有的催化剂均产生很少的N₂O副产物. 表征结果显示催化剂的酸量和铜物种的含量可以影响催化剂的活性, 并且高的还原能力和铁含量有助于高温氮气选择性的提高.     

富氧条件下 Mn/ZSM-5 选择催化 CH4 还原 NO

 考察了富氧条件下 Mn/ZSM-5 催化剂上 CH₄ 选择催化还原 NO 反应, 并采用 H2程序升温还原、SO2程序升温表面反应和 NO程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂活性与制备方法和 Mn 负载量密切相关. 离子交换法制备的 Mn/ZSM-5 催化剂活性明显优于浸渍法制备的催化剂; NO 转化率随着 Mn 负载量的增加而增加, 至 2.06% 时达到最大值 (57.3%), 然后随着 Mn 负载量的增加而降低. 采用离子交换法或较低 Mn 负载量 (≤ 2.06%) 抑制了催化剂中非化学计量的 MnO_x (1.5 < x < 2) 物种的形成, 减缓了 CH₄ 的氧化燃烧反应, 因而 CH₄ 还原 NO 的选择性提高. 在含 SO₂ 体系中, Mn/ZSM-5 活性在 550 ^oC 以下时明显下降, 但在 600 ^oC 以上基本不受影响. 这是由于在 550 ^oC 以下时 SO₂ 在 Mn/ZSM-5 表面形成了稳定的吸附硫物种, 覆盖了部分活性位, 导致催化剂活性降低; 而在 600 ^oC 以上时含硫物种基本脱附完全, 因而对催化剂活性影响不大.     

合成气制液化石油气复合催化剂的性能

 将甲醇合成催化剂与负载 Pd 的分子筛颗粒混合制得复合催化剂, 在连续固定床反应器上考察了该催化剂对合成气一步法制液化石油气 (LPG) 的性能. 采用 N₂ 吸附-脱附、_NH3 程序升温脱附和程序升温氧化对催化剂进行了表征. 结果表明, 分子筛孔径对 LPG 选择性影响显著, 当采用孔径为 0.74 nm × 0.74 nm 的 Y 型分子筛时 LPG 选择性最高. 在 300 ^oC, 2.1 MPa 和空速 1 500 h^-1 条件下, 含有 Y 型分子筛的复合催化剂上 CO 转化率达 80.2%, LPG 占烃类产物的 73.8%. 在一步法合成 LPG 反应中, 催化剂表面积炭是导致 CO 转化率和 LPG 选择性下降的主要原因.     

FeMn、FeMnNa和FeMnK催化剂上合成气制低碳烯烃的比较

研究了钠、钾助剂对FeMn 合成低碳烯烃催化剂结构及性能的影响. 低温N₂吸附、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、CO/CO₂程序升温脱附（CO/CO₂-TPD）、Mössbauer 谱和CO+H₂反应的研究结果表明,增加Mn助剂含量促进了活性相的分散和低碳烯烃的生成,而过多锰助剂在催化剂表面的富集则降低了费托合成反应的CO转化率;钾助剂和钠助剂的加入均抑制了催化剂的还原并且促进了CO₂和CO的吸附. 比较还原后（H₂/CO摩尔比为20）和反应后（H₂/CO摩尔比为3.5）催化剂的体相结构可以发现,在FeMn、FeMnNa和FeMnK催化剂中,由于钾助剂的碱性和CO吸附能力较强,因此体相中FeC_x的含量相对较高;而活性测试结果表明,FeMnNa催化剂拥有最好的CO转化率（96.2%）和低碳烯烃选择性（30.5%,摩尔分数）.     

PdCl2-CuCl2/Al2O3催化剂低温催化CO氧化的失活机理

采用X射线衍射、N₂吸-脱附、X射线光电子能谱分析、氢气-程序升温还原和原位红外漫反射等方法对新鲜和失活的PdCl₂-CuCl₂/Al₂O₃低温催化CO氧化催化剂进行表征,研究了高相对湿度(100%)下催化剂的失活机理.结果表明,催化剂表面沉积的水使得活性铜物种容易从催化剂表面向载体孔道内部迁移,由于Pd、Cu相互作用弱化从而减弱了Pd与Cu物种间的相互作用,使得催化剂的氧化还原性能受到影响,抑制了Pd⁰再氧化为Pd²⁺的过程,从而因CO氧化反应中催化剂氧化还原循环受阻而导致失活.     

Au/α-Fe2O3 催化剂存贮失活环境因素及机理分析

 采用沉积沉淀法制备了 CO 低温氧化催化剂 Au/α-Fe₂O₃, 通过 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N₂ 吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、H₂ 程序升温还原和 CO₂ 程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征, 探讨了在室温大气气氛下光线照射以及表面吸附等环境因素所导致的催化剂存贮失活及其作用机理. 结果表明, 经 110 ^oC 干燥的 Au/α-Fe₂O₃催化剂表面同时存在 Au³⁺和 Au^δ+ (0 ≤ δ ≤ 1) 物种, 且前者催化 CO 氧化的活性更高; 在室温大气气氛下, 紫外线照射会引起 Au³⁺的还原和 Au 颗粒的生长, 导致催化剂的不可逆失活. 此外, 空气中的 H₂O 和 CO₂ 可同时吸附在 α-Fe₂O₃的表面, 形成表面碳酸盐物种, 会引起催化剂的可逆失活.     

Pt/Ce0.75Zr0.25O2的催化性能及其氧移动性的 18O 同位素交换表征

 采用浸渍法制备了Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂,考察了催化剂对乙醇及CO的氧化活性,并采用 18O 同位素交换、乙醇程序升温表面反应(C2H5OH-TPSR)、一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温还原(H2-TPR)等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Pt/Ce0.75Zr0.25O2催化剂表现出较高的乙醇和CO氧化活性,其催化活性随着Pt负载量的增加而提高. 当Pt负载量为3%时,活性最高. 继续增加Pt负载量,催化剂活性下降. C2H5OH-TPSR和CO-TPD结果表明,催化剂对乙醇或CO的氧化活性与从催化剂表面脱附出来的CO2量有对应关系, CO2脱附量越大,催化剂活性越高. 18O 同位素交换结果表明,表面氧交换能力与其氧化活性有一定对应关系,催化剂的表面氧交换能力越高,氧化活性越高.     

助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂上多环烃JP-10重整制氢反应性能的影响

采用等体积浸渍法制备了碱金属Na、碱土金属Mg以及稀土金属Ce改性的15% Ni-5% M/γ-Al₂O₃镍基负载型催化剂(标记为NMA,M=Na、Mg、Ce)。通过XRD (X射线衍射)、N2吸附-脱附、H₂-TPR (H₂-程序升温还原)、TEM (透射电镜)、NH₃-TPD (NH₃-程序升温脱附)、TG (热重)和拉曼光谱技术对催化剂的物相、织构、表面性质等进行了表征分析,并在微通道反应器内研究了多环烃挂式四氢双环戊二烯(JP-10)催化重整制氢性能。结果表明,不同助剂的加入均在一定程度上提高了Ni/γ-Al₂O₃(NA)催化剂的活性和抗积碳性能。其中,NNaA催化剂的表面活性镍物种的浓度最高,颗粒尺寸最小,且其表面总酸量较低,在高温重整反应中对活性组分镍的抑制聚集作用最为明显,从而使其获得最佳的改性效果。在常压、750℃、水碳比(S/C)为2.4、重时空速(WHSV)为472 h^-1条件下,NNaA催化剂上JP-10的转化率和H₂选择性分别可达82.9%和73.3%,而积碳量仅为0.53 mg·g_feed^-1。反应后该催化剂的积碳多为丝状碳,而其他催化剂的积碳多为无定形碳。     

Cu-Fe基双孔载体催化剂结构和低碳醇合成反应性能

采用超声浸渍法制备了Cu、Fe 双活性组元改性的双孔载体(M)催化剂, 采用N₂物理吸附、H₂程序升温 还原/脱附(H₂-TPR/TPD)、X射线衍射(XRD)等表征手段考察了催化剂中Cu-Fe的相互作用, 并在固定床反应器 中评价了Cu/Fe摩尔比的改变对低碳醇合成反应性能的影响. 结果表明: 小孔硅溶胶浸渍在大孔硅凝胶中可形 成具有不同纳米孔径结构的双孔载体, 增加小孔硅溶胶的含量可促使双孔载体中小孔纳米结构尺寸变小. Fe/ Cu摩尔比的增加有利于铜物种在载体表面的分散, 促进了表层CuO和Fe₂O₃的还原, 加强了双孔载体内孔道 与铜铁氧化物之间的相互作用, 促使了单质铜的分散和铁碳化物的生成. CO加氢反应活性和低碳醇时空收率 随着Fe/Cu 摩尔比的逐渐增加呈现增加的变化趋势. 当Fe/Cu 摩尔比增加到30/20 时, Cu-Fe 基双孔载体催化 剂的CO转化率增加到46%, 低碳醇的时空收率增加到0.21 g·mL^-1·h^-1, C₂₊OH/CH₃OH质量比达到1.96.     

Effects of Activation Atmospheres on Structure and Activity of Mo-based Catalyst for Synthesis of Higher Alcohols

Activated carbon supported Mo-based catalysts were prepared and reduced under different activation atmospheres, including pure H₂, syngas (H₂/CO=2/1), and pure CO. The catalysts structures were characterized by X-ray diffraction, X-ray absorption fine structure, and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy. The catalytic performance for the higher alcohol synthesis from syngas was tested. The pure H₂ treatment showed a high reduction capacity. The presence of a large amount of metallic Co⁰. and low valence state Mo^φ+ (0<φ<2) on the surface suggested a super activity for the CO dissociation and hydrogenation, which promoted hydrocarbons formation and reduced the alcohol selectivity. In contrast, the pure CO-reduced catalyst had a low reduction degree. The Mo and Co species at the catalyst mainly existed in the form of Mo⁴⁺ and Co²⁺. The syngas-reduced catalyst showed the highest activity and selectivity for the higher alcohols synthesis. We suggest that the syngas treatment had an appropriate reduction capacity that is between those of pure H₂ and pure CO and led to the coexistence of multivalent Co species as well as the enrichment of Mo^δ+ on the catalyst's surface. The synergistic effects between these active species provided a better cooperativity and equilibrium between the CO dissociation, hydrogenation and CO insertion and thus contributed beneficially to the formation of higher alcohols.     

Ethanol synthesis from syngas on Mn- and Fe-promoted Rh/γ-Al2O3

The catalytic hydrogenation of CO was studied over Mn- and/or Fe-promoted Rh/γ-Al₂O₃ catalysts. The catalysts were characterized by means of XRD, BET, H₂-TPR·H₂-TPD, XPS and DRIFTS. CO hydrogenation results showed that the doubly Mn- and Fe-promoted Rh/γ-Al₂O₃ catalysts exhibited superior catalytic activity and better ethanol selectivity. The DRIFTS results showed that Mn promoter stabilized the adsorbed CO on Rh⁺ and Fe stabilized adsorbed CO on Rh⁺ and Rh⁰, especially Rh⁰. The fact that doubly Mn- and Fe-promoted Rh/γ-Al₂O₃ owned more (Rhx⁰–Rhy⁺)–O–Fe³⁺·(Fe²⁺) active species was proposed to be a crucial factor accounting for its higher ethanol selectivity.     

氧化铝载体对Pt-Sn/Al2O3催化剂上苯胺和苯甲醇一步合成N-苯基苄胺催化反应性能的影响

以基于借氢策略的苯甲醇和苯胺一步合成N-苯基苄胺为模型反应,研究了三种不同表面结构的氧化铝对其负载的Pt-Sn催化剂上N-烷基化合成仲胺反应性能的影响.采用N₂吸附-脱附法、压汞法、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、CO脉冲吸附、H₂-程序升温还原及NH₃-程序升温脱附等技术对载体和Pt-Sn/Al₂O₃催化剂进行了表征.结果表明,与Al₂O₃相互作用较弱且高度分散的Pt颗粒具有很高的催化活性,Al₂O₃载体较大的孔体积和大孔分布的孔结构有助于反应物扩散和吸附到催化剂表面并提高反应活性.同时也有利于反应产物从催化剂表面离开,从而提高催化剂的稳定性.然而Al₂O₃较强的酸性及酸性分布降低了产物仲胺的选择性和催化剂稳定性.     

Promotion of Mn Doped Co/CNTs Catalysts for CO Hydrogenation to Light Olefins

With various contents, Mn was introduced into carbon nanotubes (CNTs) supported cobalt catalysts and the obtained Mn‐Co/CNTs catalysts were investigated for CO hydrogenation to light alkenes and characterized by N₂ adsorption, X‐ray diffraction (XRD), X‐ray photoelectron spectra (XPS), H₂ temperature programmed reduction (TPR), CO temperature programmed desorption (TPD) and transmission electron microscope (TEM). The results indicate that the addition of a small amount of Mn (0.3 wt%) to CNTs‐supported Co catalyst significantly increased the selectivity of C₂–C₄ olefins and decreased the selectivity of CH₄. However, with further addition of Mn to the cobalt catalysts, the CH₄ selectivity decreased obviously along with the increase of the C₅₊ selectivity. Compared with the unpromoted catalysts, the Mn‐promoted cobalt catalysts increased the C₂^?–C₄^?/C₂⁰–C₄⁰ molar ratio.     

稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇

采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能.在3.0MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.     

Ce改性的Pt/γ-AlO3催化剂用于富氢气氛下CO选择氧化

研究了Ce改性的Pt/γ-AlO3对于富氢气氛下CO选择氧化反应的催化行为考察了制备条件（共沉积沉淀法、分步沉积沉淀法以及沉积沉淀温度）对催化活性的影响．结果表明，在80℃时用共沉积沉淀方法制备的催化剂Pt/γ-AlO3-CP-80对CO氧化反应表现出良好的活性和选择性，CO转化率在120℃时可以达到85％．利用氢气程序升温还原和原位漫反射红外光谱对不同条件下制备的催化剂进行了表征，分析了Cc的促进作用．     

助剂对Ni基催化剂结构及甲烷化性能的影响

本文采用等体积浸渍制备了掺杂不同金属助剂改性的Ni基催化剂,考察了其催化浆态床CO甲烷化的性能。通过XRD、H2-TPR、HR-TEM等表征对催化剂进行了分析,结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni的晶粒尺寸,降低了催化剂的还原温度;掺杂Mg助剂则导致催化剂的还原温度升高。浆态床活性评价结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂提高了催化剂的甲烷化性能,其中以La助剂的效果最明显,通过对La负载量进一步优化后发现,当La负载量为8%时,催化剂的甲烷化催化性能最优,CO转化率、CH4选择性和时空收率分别达到96.3%、87.1%和179.6 g·kg-1·h-1;掺杂Mg助剂则降低了催化剂的甲烷化活性。     

Ho改性的Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能的评价和表征

作为引起酸雨、光化学烟雾、雾霾等大气污染问题的主要根源,氮氧化物(NOx)的防治已成为亟待解决的问题.选择性催化还原技术作为最成熟有效的脱硝技术,目前已经被广泛应用于各燃煤电厂.低温脱硝催化剂具有优秀的低温活性,使得脱硝装置可以安放在脱硫装置和除尘装置下游,受到了学者广泛的研究.目前低温脱硝催化剂的研究主要是对催化剂进行改性以提高催化剂的性能,已有许多研究报道了Sn、Ni、Co、Zr、Cr、Ni等对催化剂的改性影响.Ho作为一种改性元素被应用于光催化领域,能提高TiO2的光催化能力.但Ho应用于脱硝领域的研究鲜有报道,其氧化物具有酸性位点有助于脱硝反应,因此研究Ho对低温SCR催化剂的改性作用具有重要意义.本文采用浸渍法制备Ho掺杂的Mn-Ce/TiO2催化剂,研究了Ho的掺杂对于Mn-Ce/TiO2催化剂低温脱硝性能的影响,同时还研究了烟气中的SO2和H2O对催化剂活性的影响,并利用XPS、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征方法从物理性质和化学性质两方面对Ho改性的影响机理进行了研究.研究发现,Ho的掺杂能提高Mn-Ce/TiO2催化剂的脱硝能力,有助于催化剂N2选择性的提高.分析表明,Ho的掺杂有助于催化剂比表面积的提升,且能提高催化剂的酸性,有利于催化剂对NH3的吸附,从而提高催化剂的性能.XPS表征结果表明Ho掺杂后的催化剂具有更高的化学吸附氧浓度和较高的Mn4+/Mn3+比例, 使得脱硝反应更容易进行.改性后催化剂的抗水抗硫实验结果表明,Ho的掺杂能够提高催化剂的抗水抗硫性能.XRD结果表明,抗水抗硫实验后催化剂表面形成了硫酸铵盐,硫酸铵盐的形成会堵塞催化剂表面的活性位,限制脱硝反应的进行,从而影响催化剂的脱硝活性.同时,400°C下进行再生实验后的催化剂活性有所恢复,但是未能达到抗水抗硫实验前的活性,表明在抗水抗硫实验中催化剂表面形成了除硫酸铵盐以外的其他硫酸盐类.结合XPS和XRD表征结果,推断生成的盐类物质为硫酸锰和硫酸铈,从而导致再生后的催化剂的脱硝活性无法恢复到最初的活性水平.由此可以看出,硫酸盐的形成是催化剂在含硫气氛中失活的主要原因.