Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯的反应性能

 采用表面改性法制备了MoO3-SiO2复合氧化物,用等体积浸渍法制备了Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化剂,并用XRD, Raman, IR, TPD-MS, UV-Vis DRS和光促表面反应研究了催化剂的结构、化学吸附性能、吸光性能和光促CO2与CH3OH合成碳酸二甲酯(DMC)的反应性能. 结果表明, Cu和NiO的引入提高了MoO3在SiO2表面的分散度,且Cu和NiO在MoO3-SiO2表面分散均匀; 在金属Cu位和Lewis酸位Mo6+(或Ni2+)的协同作用下, CO2在催化剂表面形成活性较高的的卧式吸附态, CH3OH在催化剂表面形成分子吸附态和解离吸附态; NiO与MoO3复合后部分形成了 Mo-O-Ni 键联,提高了对光的吸收强度; 金属Cu的负载扩展了材料在可见光范围的吸收; 与热表面催化相比,光催化反应在较低的温度下就能显著进行,并提高了CH3OH的转化率,在110 ℃常压和空速300 h-1的条件下,CH3OH转化率可达13.9%,DMC选择性可达90.1%.     

负载金属对MoO3-TiO2光催化剂结构与催化性能的影响

用溶胶-凝胶和浸渍-还原相结合的方法制得M/MoO3-TiO2 (M=Pd, Cu, Ni和Ag)光催化剂。利用X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、红外光谱(IR)、程序升温脱附(TPD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-VisDRS)和光反应等技术，研究了负载金属复合半导体的物相结构、吸附性能、吸光性能和光催化反应性能。结果表明，金属M(M=Pd, Cu)负载在复合半导体上，延迟了TiO2由锐钛矿向金红石相的转化，增强了Mo与载体TiO2的相互作用，促进Mo物种由四面体配位向八面体配位转化，使TiO2光吸收限发生蓝移，对可见光部分的吸收明显增加，拓宽了催化剂的光响应范围；固体材料吸光性能强弱顺序Pd/MoO3-TiO2 >Cu/MoO3-TiO2>Ag/MoO3-TiO2>Ni/MoO3-TiO2；Pd对CO2吸附能力过强，卧式吸附态脱附温度高，光催化效率不高；金属Cu对CO2吸附能力适中，CO2与C3H6脱附温度较接近，实现了光-表面-热的协同作用，光量子效率最高。     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

SnO_2-SiO_2负载Cu、Ni催化剂的CO_2加氢反应性能

采用表面反应改性法制备了SnO2 SiO2 (SnSiO)表面复合物载体 ,用等体积浸渍法制备了SnSiO担载的Cu Ni双金属催化剂。借助BET、XRD、TPR、IR和微反等技术研究了SnSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造、化学吸附及CO2 加氢反应性能。结果表明 :SnSiO是SnO2 单分子层价联于SiO2 表面的复合氧化物 ,仍保持类似SiO2载体的孔结构和比表面 ;SnO2 引入SiO2 表面后可以有效地促进CuO、NiO的还原 ,还原后成为负载在SnSiO载体表面的Cu Ni合金 ;CO2 在负载型Cu Ni合金表面Cu或表面Ni位上发生化学吸附 ,形成线式和剪式吸附态 ;CO2 在催化剂上的加氢反应产物主要是CH3 OH、CH4 、CO和H2 O ,生成CH3 OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关。Cu Ni催化剂 ,在 0 5MPa ,170℃ ,H2 /CO2 (mol/mol)为 3的条件下 ,CH3 OH的选择性达到 84 6 %。     

Cu/MoO3-TiO2光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸的性能

 研究了Cu/MoO3-TiO2上CO2和C3H6的吸附特性及其光催化CO2与C3H6反应合成甲基丙烯酸(MAA)的性能. 结果表明,在Cu/MoO3-TiO2催化剂表面存在金属Cu位、Lewis酸位Mo6+和Ti4+以及Lewis碱位Mo-O-Ti的桥氧和Mo=O的端氧三类活性中心. 在金属Cu位和Lewis酸位Ti4+(Mo6+)的协同作用下,CO2形成活性较高的卧式吸附态Cu-(CO)-O→Ti4+(Mo6+),C3H6的β-H和β-C分别吸附在Lewis碱位 Mo=O 与金属Cu位上形成Cu-C(CH2)(CH3)-H→O=Mo吸附态. Cu/MoO3-TiO2催化剂吸收阈值蓝移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高,Cu/10%MoO3-TiO2 光催化剂的催化活性优于其它MoO3含量的催化剂,光量子产率达22.8%,在110 ℃,0.1 MPa,空速200 h-1和125 W紫外灯辐照下,C3H6转化率为8.4%,MAA选择性超过95%. 提出了催化剂光促表面催化CO2与C3H6合成MAA的反应机理.     

Cu/MoO3-TiO2/SiO2上光催化CO2和C3H8合成异丁烯醛的研究

采用表面改性法和等体积浸渍法制备了金属修饰的负载型复合半导体材料Cu/MoO3-TiO2/SiO2, 用X射线衍射、 比表面积测定、 红外光谱、 拉曼光谱和紫外-可见漫反射等技术对固体材料的结构、 吸光性能和化学吸附性能进行了表征, 研究了该材料对CO2和丙烷合成异丁烯醛的光促表面催化规律. 结果表明, 半导体活性组分MoO3和TiO2在所制备的催化剂Cu/MoO3-TiO2/SiO2表面形成化学键, 并存在多种活性吸附位; 金属Cu的修饰拓展了固体材料对光源的响应范围, 提高了反应体系的吸光能力; 固体材料对CO2和丙烷的有效吸附使其在较低温度下就能促进异丁烯醛的紫外光化学合成, 反应选择性达到85％左右. 根据实验结果对光促CO2和丙烷表面催化合成异丁烯醛的机理进行了讨论.     

K_2O助剂对合成碳酸二甲酯用Cu-Ni/MoO_3-SiO_2催化剂吸附和反应性能的影响

用等体积浸渍法制备了MoO3 SiO2 (MoSiO)表面复合氧化物负载的Cu Ni K2 O催化剂。利用IR ,TPR ,TPD以及微反技术研究了K2 O助剂对CO2 和CH3OH在Cu Ni MoSiO催化剂表面上吸附和合成DMC(碳酸二甲酯 )反应性能的影响。结果表明 :K2 O助剂的加入 ,使CO2 在催化剂表面吸附强度增加 ,当K2 O含量达Cu Ni总量的 15 %时 ,CO2 在催化剂表面上吸附后生成K2 CO3;CH3OH在催化剂表面上的解离吸附态 (CH3O- H )的吸附强度减弱 ;CO2 和CH3OH在Cu Ni K2 O MoSiO催化剂表面反应主要产物为DMC ,H2 O ,CO和CH2 O。随着K2 O助剂的加入 ,反应转化率在 10 %之前增加 ,之后下降 ,DMC选择性稍有提高。副产物 (CO和CH2 O)的选择性下降。根据实验结果探讨了K2 O对催化剂表面活性中心的电荷分布的影响。     

负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂的制备、表征与催化合成碳酸二甲酯

采用表面改性法制备了负载型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2双核桥联配合物催化剂,用IR,TPD和微量反应技术研究了催化剂的表面结构、化学吸附性能和反应活性.结果表明,双核桥联配合物Sn2(OMe)2Cl2以O(Me)为桥,Cl为配体,并以Sn-O-Si形式键合到SiO2表面上;CO2与催化剂表面的金属离子Sn4+和桥基配体OMe的O2-形成桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态,CH3OH与催化剂表面的金属离子Sn4+仅形成一种分子吸附态;在413K以下,CO2和CH3OH在Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化剂表面上以近100%的选择性生成碳酸二甲酯;CO2在催化剂表面形成的甲氧碳酸酯基吸附态是生成DMC的关键物种,其与在同一活性中心的分子吸附态甲醇的反应决定了催化剂的活性和产物选择性.     

MoO3/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

分别采用浸渍法和溶胶－凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂，用XRD，TPR，IR，TPD和活性评价等手段对催化剂的影响，晶格氧活泼性，化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究。结果表明，催化剂表面由Lewis碱位Mo=M,Mo-O-Mo中的晶格氧和Lewis酸位Mo^6 构成，在MoO3/SiO2催化剂上，异丁烷主要通过甲基的H双位吸附在表面的Lewis碱位Mo=O上；在常压条件下，异丁烷选择氧化产物主要为异丁烷，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中深度氧化产物CO2主要由吸附的异丁烯继续反应生成；采用溶胶－凝胶法制备的MoO3/SiO2催化剂，可得到较高的异丁烷转化率和含氧有机物选择性。     

经PPh3修饰的Rh/SiO2催化剂的吸附-脱附性能

 应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.     

CO2在Cu-Pd/MoO3-SiO2催化剂上的吸附与表面反应

用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２表面复合物，用等体积浸渍法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２担载Ｃｕ－Ｐｄ金属催化剂，用ＩＲ和ＴＰＤ研究了Ｃ类其上的吸附，考察了ＣＯ２吸附产生ＣＯ和Ｏ的ＴＰＤ－ＭＳ结果，讨论了ＣＯ２在Ｃｕ－Ｐｄ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２上的表面反应机理。结果表明：ＣＯ２在催化剂上具有良好的化学吸附性能，形成线式吸附态、剪式吸附态和卧式吸附态；ＣＯ２卧式吸附态具有良好的表面反应活性，一定温度     

CO偶联临氢反应Pd-Fe/Al2O3催化剂的XPS研究

 利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂\r\n表面活性组分和助剂的含量及其化学状态进行了分析，并通过测定氢在\r\n催化剂表面的化学吸附，以及氢浓度对催化剂活性的影响，探讨了CO偶\r\n联反应中催化剂临氢失活的主要原因．XPS表征结果表明，CO偶联反应\r\n中催化剂活性组分以Pd0和Pd2＋形式共存；而临氢反应后仅以Pd0形式\r\n存在，助剂FeO从催化剂的内部向表面迁移且有少量Fe2＋转变为Fe3＋\r\n．催化剂临氢失活的主要原因是H2在活性组分Pd及助剂Fe（主要是FeO\r\n）表面均可形成解离吸附，形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生\r\n迁移．这种迁移有利于副产物乙醇的生成，从而削弱了CO偶联主反应，\r\n催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少，并几乎处于钝化状态，导致临\r\n氢反应中CO转化率、草酸二乙酯选择性及空时收率均下降．停止通入H\r\n2后，催化剂的活性可恢复至正常状态．     

在Pd/TiO2上CO的光催化增强效应

在Pd(2％)/TiO2上CO催化氧化的研究中发现：室温下， 以黑光灯（λ=365 nm）照时， CO的氧化活性比暗态显著提高，产生了明显的光催化增强效应（两者速率常数比约为15）.但在TiO2上，无论暗态还是黑光灯（λ=365 nm）照，均无CO氧化反应发生.这可能是由于氧分子解离吸附时的键能减弱，使Pd表面氧原子（或O－）浓度增加和氧原子的溢流（oxygen spillover）两种效应结合产生的.     

单分散SiO2的焙烧温度对Rh基催化剂上CO加氢反应性能的影响

在比较了分别以商业SiO2和采用Sto?ber法制备的单分散SiO2为载体的Rh-Mn-Li/SiO2催化剂催化CO加氢反应性能的基础上,进一步调变了Stober法制备SiO2时的焙烧温度,并考察了其对Rh-Mn-Li/SiO2催化CO加氢性能的影响.利用N2吸附-脱附、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、H2程序升温还原(H2-TPR)、程序升温表面反应(TPSR)等方法对载体及催化剂的物理化学性能进行了表征.结果表明:不同温度焙烧的载体表面具有不同的Si―OH数量,从而影响金属的分散状态及Rh和Mn之间的相互作用.载体表面较多的羟基有利于Rh的分散和CO的吸附,从而增强催化剂的反应活性.载体表面适当数量的羟基能够得到适中的Rh与Mn之间的相互作用,使催化剂具有合适的CO解离能力,有利于CHx的CO插入反应,从而提高了C2含氧化合物的选择性.     

Quantum Chemical Studies on the Mechanism of Producing Oxygenates in Fischer-Tropsch Synthesis on M/SiO2(M = Ni,Ru,Rh,Pd)

EHMO calculations and orbital analyses of fragment;;have been performed for the formation of oxygenates in Fischer-Tropsch synthesis on the butterfly model for four different metal (Ni,Ru,Rh,Pd) catalysts supported on SiO2.Calculations were made for the four processes,i.e.,CO-dissociation;Coupling of CO and H to produce CHO;Insertion of CO to M-CH3;insertion of CH2 to M-CH3 On the basis of comparing the degree of CO bonds activation and the energy barriers of the foregoing processes for these four catalysts,it is concluded that Ni/SiO2 can be used as the methanation catalyst.On Ru/SiO2 and Rh/SiO2 C2-oxygenated compound can be produced (acetaldehyde),especially Rh/SiO2 is the even better catalyst,and Pd/SiO2 is a methanol synthesis catalyst.     

局部表面等离子体共振可调的MoO3-x-TiO2纳米复合物用于提高可见光下光催化还原CO2的性能

利用太阳能光催化还原CO2和H2O到燃料和化学品是一条极具吸引力但又充满挑战性的转化途径.迄今为止,只有非常有限的光催化剂已经被报道可以在可见光照射下光催化还原CO2.局部表面等离子体共振(LSPR)现象可以被用作一种有效的开发可见光催化剂的策略.贵金属Au,Ag,Pt等的LSPR现象已经被较为广泛的研究,并应用于光催化、光热、气敏等多种领域.而低价态金属自掺杂的金属氧化物,如MoO3-x和WO3-x,也被证明具有LSPR现象,可用于开发更加廉价的可见光催化剂.本文通过简单的溶剂热法成功合成了低价态Mo自掺杂的MoO3-x纳米片催化剂,并在合成过程中原位加入TiO2纳米颗粒(TiO2-NP)和TiO2纳米棒(TiO2-NT),构建了MoO3-x-TiO2纳米复合物.电镜表征显示,MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物中,MoO3-x纳米片和TiO2纳米管的结合更为紧密.UV-vis光谱显示,TiO2的复合不仅可以增强MoO3-x可见区的吸收强度,同时吸收峰的位置也发生了蓝移.XPS表征显示,TiO2复合后,MoO3-x中Mo5+的比例明显增加,从而提高了MoO3-x中自由电子的浓度,进而增强了LSPR现象和LSPR吸光能力,且TiO2纳米管相对TiO2纳米颗粒具有更好的促进效果.MoO3-x纳米片具有在可见光照射下光催化还原CO2的性能,CO的生成速率为2.8μmol g-1 h-1.复合TiO2纳米颗粒后,MoO3-x-TiO2-NP纳米复合物上,CO的生成速率提高到6.8μmol g-1 h-1.当复合TiO2纳米管时,光催化性能显著提高,在MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物上,CO的生成速率可达12μmol g-1 h-1,约为MoO3-x纳米片的四倍,此外还可观测到CH4的生成.当我们将反应气氛由CO2替换成N2后,CO和CH4的生成量几乎为零,证明CO和CH4的生成主要来自CO2的光催化还原.此外,我们还考察了MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物光催化还原CO2的催化性能稳定性,以12 h反应时间为一个循环,经3个循环反应后,催化剂的活性基本保持不变,证明该催化剂具有较好的稳定性.综上,我们通过MoO3-x纳米片和TiO2复合的策略,增强了MoO3-x纳米片的LSPR效应,提升了催化剂对可见光的吸收能力,进而提高了MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物光催化还原CO2的性能.MoO3-x-TiO2-NT纳米复合物是一种具有发展潜力的光催化还原CO2的可见光催化剂,且该纳米复合物调变LSPR效应的策略还有望用于增强其他LSPR光催化材料的光催化性能.     

Ni对Pd/Al2O3密偶催化剂催化性能的影响

考察了助剂Ni对以改性氧化铝为载体的单Pd密偶催化剂的影响.结果表明,掺杂Ni可以明显改善对C3H8的催化性能,尤其对老化催化剂效果显著.此外, Ni的添加使老化催化剂Pd/Al2O3的起燃温度(T50)和完全转化温度(T90)分别降低31和30oC.单反应测试结果表明,添加Ni能明显提高对C3H8+ NO反应的催化性能.采用H2程序升温还原、CO吸附、高倍透射电镜和X射线光电子能谱等手段对新鲜和老化催化剂进行了表征.结果表明,掺杂Ni不仅可以抑制活性组分PdOx的烧结,减少金属态Pd0的产生,而且可以提高PdOx物种的可还原能力和有效比表面积.     

Mo/HZSM-5上甲烷芳构化的诱导期钼物种的部分还原和碳物种的沉积

在无氧条件下,Mo/HZSM-5催化剂表现出良好的催化甲烷芳构化性能.采用脉冲反应,TPSR,TPR,UV Raman,XRD和BET等手段研究了反应的诱导期.BET和XRD结果表明,钼物种较好地分散于分子筛的外表面和孔道内.TPSR和TPR结果表明,在苯产生之前催化剂上至少有两种不同形式的高价钼物种被部分还原.参照MoO3/Al2O3的TPR结果,认为这两种高价钼物种可能是以多聚酸盐和微晶形式存在的MoO3.UV Raman光谱表明,催化剂表面确实存在八面体配位的多聚酸盐铝物种;而XRD没有检测到微晶铝物种的存在.脉冲反应结果表明,预还原可以缩短反应诱导期,而某种类型积碳的存在对缩短反应诱导期更为有利.根据以上结果,认为诱导期是反应活性相逐渐形成的过程,包括高价钼物种的部分还原和碳物种的沉积,而后者可能对反应更为重要.     

MoO3和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上短链烷烃燃烧反应的不同促进作用

贵金属Pt催化剂具有高活性和热稳定性,广泛应用于催化挥发性有机物的完全氧化反应(燃烧反应).短链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)化学性质稳定,是最难氧化的一类有机物,常用作考察燃烧反应催化剂性能的模型反应物.然而,目前报道的研究工作通常仅限于针对某一种烷烃底物的催化燃烧,系统考察催化剂以及助剂对不同短链烷烃的催化燃烧活性鲜有报道.在短链烷烃中,甲烷只有C–H键;而其它烷烃除了C–H键;还有C–C键.因此,研究催化剂对甲烷、乙烷和丙烷燃烧反应催化性能的差异性,对于认识催化剂上C–H键和C–C键的活化具有非常重要的意义.本文制备了MoO3或Nb2O5修饰的Pt/ZrO2催化剂并用于短链烷烃的燃烧反应.研究发现,MoO3助剂对甲烷燃烧有明显的抑制作用,但对乙烷,丙烷和正己烷燃烧反应具有促进作用,促进作用随着烷烃碳链的增长逐渐增加;Nb2O5助剂对甲烷、乙烷、丙烷和正己烷燃烧反应均具有促进作用,然而促进作用随着碳链的增长而逐渐减弱.MoO3和Nb2O5助剂的不同促进作用与助剂影响催化剂表面酸性以及Pt物种的氧化或还原态有关.NH3-TPD结果表明,MoO3助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面强酸位点数量,而Nb2O5助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面中强酸位点数量.HTEM结果表明,两种助剂的添加都不会明显改变Pt物种的颗粒尺寸.在Pt-Mo/ZrO2催化剂上,MoO3覆盖部分Pt物种形成丰富的Pt-MoO3界面,促进了金属Pt物种和强表面酸性位点的生成,提高了丙烷燃烧反应活性;Pt-Nb/ZrO2催化剂上载体表面的部分Nb2O5被Pt物种包覆,使得生成的表面Pt-Nb2O5界面低于Pt-Mo/ZrO2催化剂,但由于催化剂表面酸性位的提升,也促进了丙烷燃烧反应活性的提高.XPS结果表明,在甲烷燃烧反应中,Pt-Nb/ZrO2催化剂上Ptn+物种能够更加稳定地存在,这可能是Nb2O5助剂提高Pt-Nb/ZrO2催化剂上甲烷燃烧活性的关键.而Pt-Mo/ZrO2催化剂上Ptn+物种在甲烷反应中可以更容易地被还原,并且由于MoO3的包裹导致暴露的Pt位点数量降低,使催化剂催化甲烷燃烧的活性受到抑制.可见,MoO3助剂更有利于C–C键活化,而Nb2O5助剂更有利于高键能的C–H键活化.综上,本文系统性地研究MoO3助剂和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上不同短链烷烃的燃烧反应的影响,证实了两种助剂的促进作用与碳链长度的关系是截然不同的.