一氧化碳偶联制草酸二乙酯用Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的表面结构

 应用XPS,XRD,TEM和TPR等表征技术研究了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的表面结构. 结果表明,催化剂表面的活性组分钯以高度分散的Pd0形式存在,分散的钯微晶平均粒径约为8 nm; 助剂铁以Fe2+形式存在,其分散度极高. 根据表征实验结果,讨论了活性组分、助剂和载体三者之间的相互作用. 助剂可以优先高度分散在载体表面,而活性组分会自动落位在助剂层上达到均匀分散,即催化剂表面形成了类似于金属-金属氧化物-载体相间的结构.     

液上气相色谱法用于气-液平衡测定的研究

 〕本文自行设计安装一套以减压法采样的液上采样装置，选择出在与气相色谱仪配套使用中的合适操作条件。并用两组文献中的气-液平衡数据检验了自制液上采样系统的可靠性。讨论了用液上气相色谱法测定溶液平衡总压的可行性。     

钯系催化剂的氨中毒研究

 考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下P\r\nd系催化剂活性随反应时间的变化．结果表明，随着氨含量的增加，催\r\n化剂活性降低的速率加快，氨含量不超过0．54％时，仅引起催化剂活\r\n性下降，但不会造成催化剂完全失活；当氨含量达1．16％时，催化剂\r\n活性随反应时间迅速下降，直至完全失活．同时，观测了催化剂氨中毒\r\n的不可逆性．利用XPS和TEM表征手段探讨了Pd系催化剂氨中毒机理，并\r\n分析了在工业生产条件下催化剂氨中毒不可逆性的原因．     

用相律分析固体物质分解反应的同时平衡

本文应用相律分析不同固体物质分解反应中的同时平衡实例 ,得出这类系统中最多允许同时平衡的反应数目与分解产生气体种类数的定量关系 ,并指出维持同时平衡的条件     

钯系催化剂上CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的原位红外研究

利用原位红外技术在常压分别对ＣＯ气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究,发现ＣＯ主要吸附在活性中心钯上,并存在线式与桥式两种吸附形式,研究表明二者之间存在过滤态,线式吸附的ＣＯ更容易参与ＣＯ偶联反应,而桥式吸附的ＣＯ对反应也具有一定的贡献。亚硝酸乙酯在反应温度下性质很活泼,红外光谱证明在催经剂表面上有吸附的ＥｔＯ存在,原位红外反应的研究结果进一步证实了烷氧羰基钯中间配合物的存在,并由此进一步探讨了该反应的机理。     

CO偶联反应中氧对Pd－Fe／α－Al2O3催化剂活性的影响

 在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中，考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对钯系催化剂活性的影响．结果表明，随着氧含量的增加和反应温度的升高，CO的转化率和草酸二乙酯（DEO）的空时收率升高，但DEO的选择性下降，且有副产物乙酸乙酯生成 ；氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率．根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的机理，并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对钯系催化剂中活性组分钯及助剂铁的氧化作用．实验结果表明，氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性．     

C0偶联反应中氧对Pd—Fe／α—Al2O3催化剂活性的影响

在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中，考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对铝系催化剂活性的影响．结果表明，随着氧含量的增加和反应温度的升高，CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的空时收率升高，但DEO的选择性下降，且有副产物乙酸乙酯生成；氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率．根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的机理，并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对铝系催化剂中活性组分铝及助剂铁的氧化作用．实验结果表明，氧引起的铝系催化剂活性的改变具有可逆性．     

CO偶联临氢反应Pd-Fe/Al2O3催化剂的XPS研究

 利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂\r\n表面活性组分和助剂的含量及其化学状态进行了分析，并通过测定氢在\r\n催化剂表面的化学吸附，以及氢浓度对催化剂活性的影响，探讨了CO偶\r\n联反应中催化剂临氢失活的主要原因．XPS表征结果表明，CO偶联反应\r\n中催化剂活性组分以Pd0和Pd2＋形式共存；而临氢反应后仅以Pd0形式\r\n存在，助剂FeO从催化剂的内部向表面迁移且有少量Fe2＋转变为Fe3＋\r\n．催化剂临氢失活的主要原因是H2在活性组分Pd及助剂Fe（主要是FeO\r\n）表面均可形成解离吸附，形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生\r\n迁移．这种迁移有利于副产物乙醇的生成，从而削弱了CO偶联主反应，\r\n催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少，并几乎处于钝化状态，导致临\r\n氢反应中CO转化率、草酸二乙酯选择性及空时收率均下降．停止通入H\r\n2后，催化剂的活性可恢复至正常状态．