3,7-二硝基二苯并环状卤鎓盐在碱性条件下的反应机理研究

研究了3，7-二硝基二苯并溴五环盐(1a)与一些伯胺及仲胺的反应，其主要产物6(2-溴-2′-烷氨基-4，4′-二硝基联苯)与次要产物7(2-溴-3′-烷氨基-4，4′-二硝基联苯)互为位置异构体，这一结果支持一个以苯炔类化合物(4)为中间体的反应机理．进而用蒽成功地捕获了一系列3，7-二硝基二苯并环状卤鎓盐(1a～1c)在碱性条件下形成的苯炔类中间体，为上述机理提供了强有力的证明．     

几种二芳基碘鎓盐在碱性条件下在二甲亚砜中的反应

在以往工作的基础上[1,2],我们最近对四种间位硝基取代的二芳基碘鎓盐在NaOH存在下在二甲亚砜中的反应进行了研究.对反应的主产物2a～2d,4a～2d进行了分离及结构鉴定.提出了一个以取代的苯炔3a～3d为中间体的反应机理,对各反应主产物的生成进行了解释(Scheme 1).     

3,7-二硝基二苯并溴五环盐与亲核试剂的反应及新环状卤鎓盐的合成

本文研究了3,7- 二硝基二苯并溴五环硫酸氢盐与十种亲核试剂的反应,分离出主要产物2-溴-2＇-Nu-4,4＇-二硝基联苯(3a～j),并以3e～g为原料在浓硫酸中用过二硫酸钾氧化关环合成了多种新的环状卤鎓盐.     

1,7-二芳基-1,6-庚二炔化合物的合成

1,6-庚二炔是有机合成的重要中间体,我们以Pd Cl2/Cu I为催化剂,NEt3为碱,在四氢呋喃溶剂中实现了二炔与卤代芳烃Sonogashira偶联反应,合成了10个1,7-二芳基-1,6-庚二炔化合物,该方法也适用于二卤芳烃如1,8-二碘萘与末端炔偶联合成1,8-二苯乙炔基萘.所有合成的目标化合物结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征.     

二苯并卤五环盐与多种碳亲核试剂的反应

我们前曾报道过3,7-二硝基二苯并碘五环盐1及3,7-二硝基二苯并溴五环盐2与一些非碳亲核试剂的反应[1,2].最近我们研究了1和2与多种碳亲核试剂(丙二酸二乙酯单钠盐a、氰乙酸乙酯单钠盐b、硝基甲烷单钠盐c、丙二腈单钠盐d)的反应,其中1与a,b的反应及2与a的反应得到了比较满意的结果,主产物分别为相应的亲核取代产物3a,3b及5a.1与c,d的反应亦得到预期的产物3c及3d,但产率较低.2与b,c的反应则未能得到预期的碳亲核取代产物.对上述实验结果进行了讨论.     

1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成

设计了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯,通过一系列的合成路线和反应条件的对比,发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重Sonogashira反应时,常会生成不同取代程度的极性相似化合物,因而难以分离.采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况.最终确定以1,3,5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,制得中间产物1,3,5-三乙炔基苯;再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔为原料,经重氮化化、卤代反应制得4-三甲基硅乙炔基碘苯;后者与1,3,5-三乙炔苯经Sonogashira反应、裂解去保护反应,制得化合物1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯.用1H NMR,13C NMR,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.     

1H-吲唑-3-乙酸衍生物合成工艺的改进

在乙醇溶剂中,以2-硝基苯甲醛衍生物(1a～1c),丙二酸和乙酸铵为原料得到关键中间体3-氨基-3-(2-硝基苯基)丙酸衍生物(2a～2c),后者在活性炭的催化下环合生成1H-吲唑-3-乙酸衍生物(3a～3c)。其结构经IR、~1H NMR和MS确证。在实验筛选出的最佳条件下,收率在52.8～64.3%。该方法底物适应性高,产物纯度高,收率较高,为合成该类化合物提供了简便有效的方法。     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1),对-硝基苯甲酸正丁酯(2),对-硝基苯甲酸叔丁酯(3),对-硝基苯甲酸苄酯(4),对-硝基苯甲酸苯酯(5),对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6),间-硝基苯甲酸甲酯(7),间-硝基苯甲酸乙酯(8),间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应,反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸.反应液用 ESR 检测,得到1—10自由基负离子的 ESR 谱.用自旋捕获技术证明反应过程中有·OH 自由基生成.自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB),苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低.结果表明,1—10与 KOH 在 DMSO 中反应存在单电子转移机理.     

金催化的扩环反应:2,3-苯并二氮杂类化合物的高效合成

研究了金催化的基于1-炔基-1,2-二氢-2,3-二氮杂萘类底物的氧化/扩环反应,在以PPh_3AuNTf_2为催化剂8-甲基喹啉氮氧化物为氧化剂的条件下高效地合成了2,3-苯并二氮杂类化合物.该反应可能经历了α-羰基金卡宾的生成以及选择性的1,2-苯基迁移反应,而1,2-H和1,2-N迁移反应未观测到.我们还研究了2,3-苯并二氮杂类产物在FeCl_3存在下的转化反应,发现随着FeCl_3的用量的不同,可以分别生成吡唑及多并环类产物.     

一锅法合成二硝基五亚甲基四胺反应机理的研究

二硝基五亚甲基四胺(DPT)是高性能单质炸药奥克托金(HMX)的重要硝化前体.以尿素为起始原料,中间产物不分离,经硝化、水解、Mannich缩合等反应得到DPT,总收率63.2%.通过分离、捕获中间体以及同位素示踪实验研究了一锅法合成DPT的反应机理.分离出了稳定的中间体二硝基脲、硝酰胺和二羟甲基硝酰胺,用苯磺酰氯捕获到了活性中间体1-硝基-六氢均三嗪.以氘代甲醛、二羟甲基硝酰胺和氨缩合得到氘标记的DPT,1HNMR和MS分析结果表明:在反应过程中二羟甲基硝酰胺解离释放出甲醛和硝酰胺,小分子碎片随机组合生成了三嗪化合物,进而生成DPT.     

新型三环系稠杂环[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1]-苯并氮杂(艹卓)及[1,2,4]-三唑并[1,5-a]-喹啉的合成

α-四氢萘酮的乙氧羰基腙(1)经LTA氧化, 得到α-偶氮-α-乙酰氧基化合物2. 在AlCl3作用下, 化合物2脱去乙酰氧基产生重氮正离子中间体3, 再经与腈的1,3-偶极环加成、 [1,2]-迁移扩环、碱性水解和与苦味酸作用, 得到新型[1,2,4]-三唑并[1,5-a][1]苯并氮杂(艹卓)苦味酸盐6a～6c. 以2,3-二氢-1-茚酮为底物, 采用相同的合成路线, 合成了1,2,4-三唑并[1,5-a]-二氢喹啉苦味酸盐12a～12c.     

1-苯基-1-烷基炔在钯催化下与碘苯的偶联反应研究

1-苯基-1-烷基炔烃的炔丙位氢非常容易被碱攫取,得到炔丙基锂或联烯基锂中间体.之后,反应得到的中间体锂试剂通过与溴化锌发生交换,生成相应的有机锌试剂.在零价钯的作用下与PhI发生Negishi偶联,以较好的产率得到联烯.根据我们小组以往的工作,发现联烯锂与其异构体炔丙基锂之间存在平衡,而在这个反应中,我们只观察到联烯产物的生成,并没有炔的产生.但是,联烯产物之间却有一种异构存在.通过研究我们可以调整反应的选择性.     

4-乙酰基-1,3-二氟苯硝化反应机理研究

以4-氨基-1,3-二氟苯、乙酸酐和浓硝酸等为原料,合成了4-乙酰基-5-硝基-1,3-二氟苯,并且采用FTIR和1H NMR对产物进行了表征.采用量子化学方法,探讨了在酸催化条件下4-乙酰基-1,3-二氟苯硝化反应过程中的微观机理,在密度泛函理论的B3LYP/6-311G**水平下搜索得到反应路径,并对各中间体、过渡态和产物进行几何优化、振动频率分析和标准热力学函数计算;反应路径经过IRC验证.在MP2/6-311G**水平上对所有中间体、过渡态和产物进行更精确的能量计算.     

“一锅法”合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺

报道了从3-甲基-2-氨基苯甲酸出发一锅三步合成2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺的方法.3-甲基-2-氨基苯甲酸(1)与固体光气反应生成中间体8-甲基-2H-3,1-苯并噁嗪-2,4(1H)-二酮(2),化合物2与甲胺水溶液发生胺解反应生成2-氨基-N,3-二甲基苯甲酰胺(3),3再与氯代丁二酰亚胺(NCS)、溴代丁二酰亚胺(NBS)或碘代丁二酰亚胺(NIS)发生芳香亲电取代反应生成目标产物2-氨基-N,3-二甲基-5-卤代苯甲酰胺(4～6).整个反应过程不需分离中间产品,最终产物经减压浓缩除去有机溶剂后,直接从水中析出针状晶体,总收率达到87%～94%,较文献报道的分步法收率提高30%以上.该方法工艺操作简单、反应条件温和、反应时间短、收率高,是一条环境友好的绿色合成路线.     

6-三氟甲基苯并噻吩衍生物的合成

本文研究了苯环上含强吸电子基的2,6-二硝基-4-三氟甲基苯腈等在Na~2S-DMF-H~2O体系下与一些卤代化合物作用, 经桥接, 关环, 合成了一些2位取代的3-胺基-6-三氟甲基苯并噻吩及未环化的硫醚异构体, 并对其生成机理和^1H NMR进行了探讨.     

几种新的3,7-二取代二苯并五元环状溴鎓盐的合成

4,4′-二硝基联苯在浓硫酸中与嗅化钠及过硫酸钾反应,直接生成3,7-二硝基二苯并溴五环盐(5).5经SnCl_2-HCl还原得到3,7-二氨基二苯并溴五环盐(6).由6制得的重氮盐溶液分别与氯化亚铜、溴化亚铜及碘化钾反应得到3,7-二氯二苯并溴五环盐(7),3,7-二溴二苯并溴五环盐(8)及 3,7-二碘二苯并溴五环盐(9).5～9均为新化合物,其结构经~1HNMR、MS、IR证实.     

硝基苯甲酸酯水解反应单电子转移机理的证据: ESR和自旋捕获的研究

对-硝基苯甲酸甲酯(1), 对-硝基苯甲酸正丁酯(2), 对-硝基苯甲酸叔丁酯(3), 对-硝基苯甲酸苄酯(4), 对-硝基苯甲酸苯酯(5), 对-硝基苯甲酸(对-硝基)苯酯(6), 间-硝基苯甲酸甲酯(7), 间-硝基苯甲酸乙酯(8), 间-硝基苯甲酸苯酯(9)和3,5-二硝基苯甲酸甲酯(10)与氢氧化钾在二甲亚砜中反应, 反应产物分别为相应的对-硝基苯甲酸和间-硝基苯甲酸。反应液用ESR检测, 得到1-10自由基负离子的ESR谱。用自旋捕获技术证明反应过程中有OH自由基生成, 自由基捕获剂亚硝基叔丁烷(TNB), 苯基叔丁基硝酮(PBN)和氧气使产物硝基苯甲酸的产率降低, 结果表明, 1-10与KOH与DMSO中反应存在单电子转移机理。     

钯催化炔溴和烯烃偶联合成共轭烯炔的研究

1,3-共轭烯炔不仅是有机合成的重要中间体, 许多天然产物和具有生理活性的化合物的核心骨架都含有共轭烯炔单元, 在已有的共轭烯炔的合成方法中钯铜共催化的烯基卤与端炔的Sonogashira 偶联反应占据了统治地位. 炔卤化合物是一种独特有趣的有机分子, 它既能参与类似于端炔的偶联反应, 又具有卤苯的过渡金属氧化加成的性能, 这些特点使炔卤在构建复杂有机分子中起着重要的作用. 我们以Pd(OAc)₂为催化剂, K₂CO₃为碱, 在DMF溶剂中实现了末端烯和炔基溴的交叉偶联反应高区域和立体选择性地合成1,3-共轭烯炔, 考察了催化剂的种类、碱的种类和温度对反应的影响. 研究结果表明: 5 mol% Pd(OAc)₂, 2.5 equiv. K₂CO₃, 在DMF溶剂中, 不需要任何配体和添加剂, 炔基溴与苯乙烯衍生物于80 ℃, 与贫电子烯烃于室温反应2 h可以高产率得到所需产物, 所有化合物的结构用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS, 高分辨质谱等方法进行了表征, 该偶联反应合成途径简捷、反应条件温和, 可为共轭烯炔化合物合成提供简便的途径.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅤ.合成α-氨基取代苄基膦酸的新方法

在三氟化硼催化下,二乙基磷酰胺、取代苯甲醛和亚磷酸三苯酯反应生成α-二乙基磷酰氨基取代苄基膦酸二苯酯(1),再经溴化氢的乙酸溶液处理,能选择性除去氨基上的保护基,得到相应的α-氨基取代苄基膦酸二苯酯溴化氢盐(2).2可视为合成膦酸肽的中间体.继续酸性水解可得α-氨基取代苄基膦酸(3).这个新的合成方法具有操作简便和产物纯度及得率均较高的特点.     

几种新的3,7-二取代二苯并五元环状溴嗡盐的合成

4,4'-二硝基联苯在浓硫酸中与溴化钠及过硫酸钾反应,直接生成3,7-二硝基二苯并溴五环盐(5).5经SnCI~2-HCI还原得到3,7-二氨基二苯并溴五环盐(6),由6制得重氮盐溶液分别与氯化亚铜,溴化亚铜及碘化钾反应得到3,7-二氯二苯并溴五环盐(7),3,7-二溴二苯并溴五环盐(8)及3,7-二碘二苯并溴五环盐(9).5-9均匀新化合物,其结构经^1HNMR.MS.IR证实.