高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究——La、Ba共添加对氧化铝热稳定性的影响

本文用镧、钢共同添加并使用溶胶－凝胶法制得改性氧化铝,详细研究了在保持La含量为5．2 wt%时,Ba添加量的改变对氧化铝热稳定性的影响,实验结果表明镧,钡元素的共添加能大大增加氧化铝的热稳定性,从而使氧化铝在高温下保持高比表面积,体相中同时添加5．2wt%La和2wt?以及5．2wt%La和7wt?能使氧化铝保持较好的热稳定性,样品经1100℃煅烧20h后,比表面分别达100．8m^2.g^-1和92．3m^2.g^-1.通过对添加物与氧化铝保持高温高表面能力的内在联系的探讨,得出Ba、La元素的添加提高氧化铝热稳定性的原因主要表现在两方面,一是抑制氧化铝的微孔烧结速度,二是阻止了氧化铝向α相的转变。     

堇青石蜂窝陶瓷载体涂层热稳定性及改性机制研究

利用XPS,PLS,XRD,BET,TEM等现代分析手段,研究了本实验中制备的经镧和钡修饰的改性氧化铝涂层的热稳定性和改性机理,认为介稳态的γ相向介稳态的δ相和θ相转变和氧化铝颗粒的长大是改性涂层高温烧结的原因,镧和钡的加入可有效地抑制介稳态的氧化铝向热力学上稳定的α-Al2O3的转变,一定程度上提高了氧化铝的高温热稳定性.通过考察La3 与Ba2 在改性氧化铝涂层中的分布规律,提出掺杂离子进入氧化铝晶格缺陷的改性机理,并探讨了不同类型的缺陷的大小和浓度随温度的变化规律.     

耐高温高表面氧化铝的制备及性质──添加钡及钡与镧的协同作用对氧化铝热稳定性的影响

氧化铝是高温催化反应中常用的载体材料. 高于1 000 ℃时, Al2O3通过表面活性原子的迁移和表面羟基脱水发生烧结, 并向α相转变[1,2], 同时随着比表面积剧烈下降, 导致催化剂活性组分聚集, 催化剂活性下降等. 大量研究表明, 稀土元素, 硅及碱土元素可明显改善氧化铝的热稳定性[3～8]. 本文以溶胶-凝胶法单独引入Ba元素, 考察了Ba添加量对Al2O3热稳定性的影响. 还采用溶胶-凝胶与表面浸渍相结合的方式共同引入La和Ba, 考察了两元素协同作用对Al2O3热稳定性的影响.     

胶溶法制备铈锆镧共改性氧化铝及催化性能

γ-Al2O3是机动车尾气净化催化剂的常用载体,其高温热稳定性、比表面积、孔容、孔径及表面酸性等对催化活性有很大影响.近年来,大量研究结果表明,铈、锆、镧和钡等元素的添加可以提高氧化铝的高温热稳定性和催化活性[1～3],然而这些研究大多致力于单组分或者双组分改性氧化铝,制备方法以浸渍法和溶胶-凝胶法为主.胶溶法制备三组分共同改性氧化铝的研究很少.本文利用胶溶法制备了系列铈、锆、镧改性氧化铝,讨论了三组分共同添加对氧化铝载体的性质以及催化剂活性的影响.     

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究——镧和表面活性剂对氧化铝性质的影响

在汽车尾气催化净化、催化燃烧等高温严酷环境中,催化剂载体由于烧结等原因,其比表面剧烈减少,引起活性组分聚集,从而使催化剂活性明显下降^[1,2]。氧化铝是一种常用载体,但经高温煅烧后容易烧结并向α相转变,导致比表面减少。目前许多文献报道了稀土元素、碱土金属以及硅元素对氧化铝的改性作用^[3-5],这些元素的添加可在一定程度上提高氧化铝的热稳定性,但表面活性剂在这一方面的应用未见报道。本文采用溶胶－凝胶法制备了镧改性的氧化铝,通过添加不同比例表面活性剂[聚乙烯醇（PVA）]研究了镧和聚乙烯醇对氧化铝孔性质及热稳定性的影响。     

高温高表面氧化铝新材料的制备化学研究

随着催化工业的发展,迫切需要在高温下既能保持较大比表面积,又具有良好的热稳定性的新型活性氧化铝。这种氧化铝作为一种载体,可直接应用于催化燃烧和汽车尾气净化等领域。目前,工业生产用的氧化铝经高温煅烧后,微孔易烧结并向稳定相态α相转变,造成其比表面积迅速下降。为了解决这一问题,近年来国外已进行了许多这方面的研究［1-5］,它们绝大多数采用以镧浸渍对氧化铝表面进行改性的表面保护方法,但我国在这方面却发展缓慢。我们曾报导过硅的添加对氧化铝表面性质的影响,本文以未加镧的氧化铝为空白实验,采用溶胶─凝胶法（体相与表面同时保护法）来制备样品,系统研究了不同含量镧的添加对氧化铝热稳定性的影响。     

胶溶法制备镧-钡共稳定氧化铝的性能

以硝酸为胶溶剂, 两种拟薄水铝石为前驱体, 用胶溶法制备了镧-钡共稳定的氧化铝. 采用X 射线衍射(XRD)、表面分析仪(BET)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和NO2程序升温脱附(NO2-TPD)技术对所制备的镧改性和镧钡共改性氧化铝的结构特性和表面性能进行了表征. XRD结果表明, 改性氧化铝在1273 K焙烧后均以γ-Al2O3相存在. 当BaO添加量达到14%(w)时, 有少量BaCO3生成. BET结果表明, 在1273 K下焙烧5 h后, 5%(w)La2O3稳定的氧化铝(Ba-0)和5%La2O3与8%BaO共同稳定的氧化铝(Ba-8)均具有较大的比表面积, 各种氧化铝的吸附等温线表明它们的孔形状均为狭缝型孔和瓶型孔, 孔径分布曲线表明, 仅有样品Ba-8的孔径分布较宽, 孔径为6-10 nm, 其它三种样品的孔径均集中在10 nm; NH3-TPD结果表明, 随着氧化钡添加量的逐渐增多, 氧化铝表面的酸量、酸强度逐步减少. NO2-TPD结果表明, 添加BaO后载体对NO2的吸附量增多, 随着BaO含量的增多, 体相Ba(NO3)2增多. 由于样品Ba-8同时具有很好的织构性质、适中的表面酸量和酸强度分布及NO2吸附脱附能力, 使得以它为载体的催化剂具有最好的催化性能,丙烷的起燃温度和完全转化温度分别为526 K和593 K.     

镧、锆改性的氧化铝载体对钯催化氧化甲烷活性的影响

研究了镧、锆改性的氧化铝载体对钯催化氧化甲烷活性的影响,结果表明,nLa∶nZr=2∶1时,所得的改性氧化铝载体在1 050℃焙烧后具有较大的比表面积和孔容;nLa∶nZr=1∶2时,所得的改性氧化铝载体经过1 050℃焙烧后具有较大的储氧量;Pd/Al2O3高温下的烧结情况较为严重,而加入La与Zr后烧结现象得到明显改善;改性后的Pd/La0.13Zr0.065-Al对甲烷氧化的活性最高,Pd/La0.065Zr0.13-Al次之,未改性的Pd/Al2O3活性最低.     

镧和铈改性对氧化铝性质的影响

 以拟薄水铝石为前驱物，采用溶胶法制备了γ－Al2O3，在制备 初期添加硝酸镧或硝酸铈对氧化铝进行改性，并使用红外光谱、氮物理 吸附和X射线衍射等方法对样品进行了表征．实验表明，稀土添加物覆 盖了部分氧化铝的表面羟基．在1000℃下对样品烧结行为的考察发现， 添加镧或铈化合物都能提高γ－Al2O3的抗烧结性能和高温稳定性，镧 改性样品的效果略优于铈改性样品．烧结动力学研究发现，制备的氧化 铝的烧结机理为体相扩散，加入稀土有效地阻止了氧化铝颗粒内的体相 扩散．用微反装置测定了改性样品的反应性能，发现铈改性样品有一定 的裂化性能和脱氢性能，而镧改性样品几乎无催化活性．     

La1-x-yBaxREyMnO3(RE:Dy,Y)超细粒子的制备和其对CH4燃烧的催化性能

使用Na2CO3·10H2O和NaOH为沉淀剂,采用共沉淀法制备了钙钛矿型结构的La1-x-yBaxREyMnO3 (RE=Dy,Y)超细粒子,具有较大的比表面积(经700,1000 ℃ 2 h 分别焙烧后,其比表面积能达到47和16.9 m2*g-1;颗粒尺寸为17和68 nm).该超细粒子随LaMnO3中A位的La3 被Ba2 及稀土元素(Dy3 ,Y3 )部分取代后,显示出良好的热稳定性及对CH4完全燃烧的高活性.     

La1-x-yBaxREyMnO3复合氧化物的制备及其对甲烷燃烧的催化性能

 以Na2CO3·10H2O和NaOH混合碱为沉淀剂,采用共沉淀法制备了钙钛矿型结构的La1-x-yBaxREyMnO3(RE=Dy或Y)复合氧化物超细粒子. 该复合氧化物超细粒子具有较大的比表面积和良好的热稳定性(经700和1000 ℃焙烧后,其比表面积仍分别可达到47.0和16.9 m2/g). 随着LaMnO3中的La3+被Ba2+及稀土离子Dy3+或Y3+部分取代后,样品显示出良好的热稳定性及对甲烷燃烧的高催化活性.     

镧系双亚砜络合物的研究(Ⅲ)——镧系高氯酸盐的双(正-辛基亚砜)乙烷络合物

合成了12个镧系高氯酸盐的高熔点双(正-辛基亚砜)乙烷(α-BOSE)络合物。元素分析、摩尔电导、红外光谱、热谱和电子光谱等研究证实,络合物组成为:Ln(ClO_4)_3(BOSE)_3·nH_2O(Ln=La、Sm、Gd、Ho、Tm、n=0;Ln=Ce、Pr、Nd、Eu、n=2)和Ln_2(ClO_4)_6(BOSE)_5·4H_2O(Ln=Dy、Er)以及Yb(ClO_4)_3(BOSE)_2·2H_2O。络合物中的BOSE均通过>S=O基团的氧原子与镧系离子结合。随镧系离子半径减小,络合物的配位数、共价参数和热稳定性等均有减小倾向。     

Y2O3, La2O3, Sm2O3对氧化铝瓷烧结及力学性能的影响

研究了3种稀土氧化物对氧化铝陶瓷烧结性能和力学性能的影响.结果表明 含Y2O3,La2O3,Sm2O3的添加剂促进了氧化铝瓷的烧结,提高了氧化铝瓷的力学性能.Y2O3和Sm2O3掺量为0.50%,La2O3掺量为0.75%时氧化铝瓷在1600或1620 ℃保温2 h烧结,相对密度达98.9%以上,强度超过439 MPa,断裂韧性达5.15 MPa·m1/2以上.微观结构分析表明,Y2O3,La2O3,Sm2O3抑止氧化铝晶粒生长,细化晶粒,使晶粒尺寸较均匀形成致密化结构.     

ZrO_2-Al_2O_3复合氧化物的合成及其性能研究

采用表面活性剂改性的沉淀法合成了系列掺杂钇、镧、钡的氧化锆铝复合氧化物。通过XRD、XRF、低温N2吸附和CO脉冲化学吸附等手段考察了表面活性剂、助剂、焙烧温度对复合材料结构、孔结构以及负载0.5%铑催化剂的分散性能等的影响。研究表明:与采用常规沉淀法合成的氧化锆铝复合氧化物相比,添加表面活性剂合成的样品具有更大的比表面积、孔容和适合的孔径分布。分别或同时掺杂La、Ba、Y合成的氧化锆铝复合氧化物都能抑制氧化铝的α相变,提高复合材料和催化剂表面金属Rh的高温抗烧结能力,特别是同时掺杂La、Ba、Y合成的Rh/LBYZA样品经1100℃4h焙烧后仍有17.82%的金属分散度。以LBYZA为载体制备的新鲜催化剂(600℃4h焙烧样品)在CO选择还原NO反应中NO和CO的起燃温度分别为240、243℃,完全燃烧温度分别为273、280℃,表现出较高的催化活性。     

La-Ba系氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联

以La_2O_3为基础,碱土金属作为第二组分的二元氧化物催化剂均具有较高的生成C_2活性,特别是La-Ba-O系催化剂具有优良的甲烷氧化偶联活性和稳定性,当La/Ba原子比为2.5时,C_2收率可达20.3％。第三组分的添加有助于提高C_2选择性,特别是添加碱金属,可以抑制完全氧化反应,并提高乙烯/乙烷比。在La:Ba:Na=2.5:1:0.1的催化剂上进行了500/小时的寿命实验,在整个反应期间,催化剂的活性和选择性相当稳定。X-射线物相分析表明,新鲜催化剂除有少量的碳酸钡外,主要是氧化镧和氧化钡的混合物。500小时后的物相基本上是氧化镧和碳酸钡。使用前后催化剂的比表面积及表面La和Ba的分布均无改变。较高的CH_4/O_3比对提高C_2选择性有利,当CH_4:O_2=4:1时,C_2选择性和收率分别为65.1％和19.1％。     

低密度、块状氧化铝气凝胶制备

研究了工艺参数对氧化铝溶胶及气凝胶的影响。结果表明,稳定的氧化铝溶胶优化制备工艺为：仲丁醇铝为前驱体,水解温度60 ℃,仲丁醇铝、乙醇、水的物质的量之比为1∶(8～16)∶1.2;螯合剂乙酰乙酸乙酯能有效控制仲丁醇铝水解缩聚速率,提高溶胶的稳定性;块状氧化铝气凝胶主要成份为多晶勃姆石相,比表面积为447 m²·g^-1,其强度和密度随乙醇量的增加而降低,密度最低为0.040 g·cm^-3。氧化铝气凝胶微观结构由许多片叶状颗粒堆积形成,经1 200 ℃热处理后仍保持原有的微观形貌,比表面积为73 m²·g^-1。     

负载Ni金属有序介孔氧化铝催化剂的制备及表征

采用原位合成法和传统浸渍法以价格低廉的硝酸铝作为铝源, 聚乙二醇1540为模板剂, 硝酸镍为镍源, 制备出负载Ni金属有序介孔氧化铝催化剂, 并采用BET、TEM、XRD、TG多种测试技术对合成催化剂的物理化学性质和结构特征进行了表征. 实验结果表明, 两种方法均能制备出比表面积大(＞210 m2·g-1)、孔径分布窄(4 nm左右)的负载Ni金属介孔氧化铝催化剂. 与浸渍法相比, 原位合成法所制备的负载Ni金属有序介孔氧化铝镍离子与载体具有更强的相互作用力, 且孔结构具有一定的有序性.     

耐高温高表面积氧化铝的制备及性质 Ⅱ.La的添加对硫酸铝铵法制高表面Al2O3的影响

采用硫酸铝铵分解法制得γ－Ａｌ２Ｏ３超细粉末,系统研究了以「Ｌａ（ＥＤＴＡ）」＾－为浸渍液时,Ｌａ组分的添加对所得的Ａｌ２Ｏ３热稳定性的影响,结果表明,Ｌａ组分的适量添加可抑制高温下Ａｌ２Ｏ３微孔的烧结和向α相的转变,从而提高氧化铝的热稳定性,使氧化铝在高温下保持较大的比表面积,添加ｘ（Ｌａ）＝１％的样品在１１００℃焙烧３２ｈ后其比表面积达９８．０ｍ＾２／ｇ,还比较了以Ｌａ（ＮＯ３）３为侵渍液对硫     

稀土铬酵母的制备及其铬含量研究

研究了稀土元素La、Nd、Sm、Er的添加浓度分别为50μg·g-1、75μg·g-1、100μg·g-1和125μg·g-1时对富铬酵母中铬含量的影响 研究结果表明,稀土元素能够提高富铬酵母中的总铬和有机铬含量,当添加100μg·g-1Nd时,富铬酵母中的总铬含量和有机铬含量最高,分别为784.24μg·g-1和755.85μg·g-1,是未加稀土的富铬酵母的3倍以上     

镧促进Ru/Sep氨合成催化反应研究

以乙醇为溶剂,以海泡石(Sep)为载体,用浸渍法制备了镧为促进剂的新型钌基氨合成催化剂,并对催化反应工艺条件进行了考察。结果表明,镧是海泡石负载钌基催化剂的有效促进剂。当钌负载量为5%(质量分数),La/Ru摩尔比为1.5,在10MPa450℃20000h-1条件下,氨合成反应速率为38.5μmmol·g-1·h-1)。