由D-(-)-核糖合成Aigialomycin D C2'—C7'片段的简捷方法

报道以D-(-)-核糖为起始原料合成Aigialomycin D的关键手性中间体C的一种简便方法. 化合物C是未见报道的新手性化合物.     

水溶液中氯化钠-单糖的焓和熵相互作用参数

利用改进的精密半微量热量计精确测定了氯化钠水溶液和一些单糖(葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和果糖)水溶液的稀释焓以及氯化钠水溶液与这些单糖水溶液的的混合焓。计算了氯化钠从水到糖-水溶液中的摩尔迁移焓及氯化钠-单糖在水溶液中的焓相互作用参数。结合Gibbs自由能参数得到了熵相互作用参数。这些结果揭示了糖和氯化钠相互作用与糖的立体化学的依赖关系。这些相互作用参数能够识别糖的立体化学结构。     

海水小球藻中多糖的提取及其单糖组成的气相色谱-质谱分析

在温度为70℃、功率为600 W、提取时间为30 m in的条件下,海水小球藻中的多糖可以得到较好的提取。经过优化,当超声波作用时间为90 m in、超声波功率为300 W、水解液为1 mol/L乙酸时,小球藻多糖的超声水解效果最好。碱提、水提、酸提海水小球藻多糖中的单糖组成,经过GC-MS分析,它们的单糖组成各不相同。碱提粗多糖中所含单糖为鼠李糖、L-岩藻糖、D-阿拉伯糖、D( )-木糖、D-甘露糖、D-葡萄糖、D-半乳糖,各单糖百分含量分别为20.68%、0.32%、1.0%、2.20%、4.58%、50.28%、20.91%(W/W);水提海水小球藻粗多糖中含鼠李糖、核糖、岩藻糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖8种单糖,它们百分比分别为2.32、2.36、0.24、0.89、0.56、3.44、78.21、11.99%(W/W);酸提粗多糖中所含单糖为鼠李糖、核糖、岩藻糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖,各单糖百分含量分别为2.75、1.75、0.23、1.04、0.61、5.99、74.33、13.30%(W/W)。本实验所建立的微波辅助提取、超声水解多糖、GC-MS分析多糖中的单糖组成等方法,具有简便、快速、准确的特点。可用于海藻和其它植物中的多糖研究。     

CTAB透性化酵母细胞生物催化合成(S)-(+)-3-羟基丁酸乙酯

 利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)透性化啤酒酵母细胞中高活性的脱氢酶,借助于辅助底物乙醇和葡萄糖,对3-羰基丁酸乙酯(EOB)不对称还原合成(S)-(+)-3-羟基丁酸乙酯((S)-(+)-3-EHB)进行了研究. 结果表明,CTAB透性化酵母细胞中的醇脱氢酶和6-磷酸葡萄糖脱氢酶的活性分别比未经处理的酵母细胞高482倍和6.5倍. 在相同条件下,CTAB透性化细胞对EOB的还原比未经处理的酵母细胞快. 细胞浓度对反应有明显影响,当透性化酵母细胞浓度＜90 mg/ml时,(S)-(+)-3-EHB的产率和对映体过量值都较低; 当酵母细胞浓度≥90 mg/ml,在最佳进料速率、最适温度和pH条件下,振摇速度为125 r/min时, (S)-(+)-3-EHB的浓度达到最大值314 mmol/L. 在反应开始的6 h内,(S)-(+)-3-EHB的产率可达94%,对映体过量值≥98%,但24 h后产率和对映体过量值分别降低到85%和91%.     

超高效液相色谱-串联质谱法测定螺旋藻多糖的单糖组成

建立了同时测定螺旋藻多糖水解产物中鼠李糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、甘露醇、核糖、岩藻糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸12种糖类化合物的超高效液相色谱-串联质谱分析方法。螺旋藻样品经超声波辅助提取,用三氟乙酸水解,经Waters Acquity BEH Amide色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)分离,以10mmol/L甲酸铵和10 mmol/L甲酸铵-乙腈为流动相,在电喷雾电离源负离子(ESI-)模式下,用多反应监测(MRM)模式检测。结果表明,12种糖类化合物的定量限为0.005~0.15 mg/kg,线性范围为0.05~5 mg/L。按照样品中每种糖本底含量的50%、100%、150%进行添加,回收率为80.21%~121.6%。应用该方法对螺旋藻样品进行分析,结果发现:大部分样品都能检测到岩藻糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、木糖、核糖,含量在0.3~889.4 mg/g之间。此外,测定的15个样品中岩藻糖、半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、木糖、核糖是共有组分,含量差异较大,但在所有样品中均未检测到甘露醇和甘露糖。该方法的建立可为阐明螺旋藻多糖的结构组成及其活性提供技术支撑及基础数据。     

单糖立体异构体的测定: 正丁基硼酸衍生物的快原子轰击质谱

研究了把衍生化反应引用到正离子质谱中, 利用正丁基硼酸[n-BuB(OH)2]对自然界常见的11种单糖: D-核糖、D-来苏糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、L-山梨糖进行衍生化反应, 通过快原子轰击(FAB)谱图区分单糖的立体异构体, 以进一步探讨区分寡糖、多糖及糖甙化合物中糖的立体异构体的方法.     

N-(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯单糖及二糖作为高效液相色谱 手性固定相研究

广泛使用的环糊精和多糖手性固定相是由吡喃型葡萄糖结构单元构成, 将D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-木糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖的N-(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯经过3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷键合到硅胶上作为高效液相色谱的手性固定相, 结果表明它们也具有好的手性分离能力, 并且它们之间的手性识别能力还具有好的互补性. 该研究表明, 在高效液相色谱中寡糖能成为一类新型的手性固定相.     

5-核糖或木糖亚甲基-2,4-咪唑啉二酮衍生物的合成及其杀菌活性

以1,2:5,6-O-二异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖为原料,经过吡啶重铬酸盐(PDC)氧化、NaBH4还原及选择性水解,实现α-D-木糖环向α-D-核糖环的C(3)位羟基构型的转化,然后分别在高碘酸钠氧化作用下得到糖环上C(5)位为醛基的α-D-木糖和α-D-核糖衍生物,它们分别与2,4-咪唑啉二酮-5-膦酸酯及2-硫代-2,4-咪唑啉二酮发生Wittig-Horner反应及Knoevenagel反应,分离得到3对5-核糖或木糖亚甲基-2,4-咪唑啉二酮衍生物顺反异构体,它们的化学结构经1H NMR,IR,MS和X射线单晶衍射确证.初步生物活性测定结果表明:在50μg/mL浓度下,部分目标化合物均对供试菌种显现出一定的抑制活性.     

Di-O-methyl ethers of (-)-agatharesinol,(-)-sugiresinol, (+)-nyasol和(+)-tetrahydronyasol的全合成研究

本文报道了以一种新的方法高产率合成了di-O-methyl ethers of (-)-agatharesinol(1b), ,(-)-sugiresinol(2b), (+)-nyasol (3b)and(+)-tetrahydronyasol (4). 同时，通过首次对(+)-3b 和 (+)-4的合成对(+)-3a的绝对构型进行了确证.     

九子参中三个糖链上带乙酰基的新三萜皂苷-九子参苷B, C, D

从石竹科植物九子参(Silene rubicunda)根中得到四个糖链上带乙酰基的新的三萜皂苷——九子参苷A,B,C,D(rubicunosides A～D,1～4).前文已详细报道了九子参苷A的结构研究,本文报道九子参苷B,C,D的结构.通过FAB-MS和NMR,分别确定九子参苷B,C,D为糖链上带单乙酰基的三萜九糖苷、七糖苷和糖链上带双乙酰基的三萜八糖苷,分别命名为皂树酸-3-O-β-D吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-a-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[β-D-吡喃葡萄糖-(1→4′)-β-D-吡喃鸡纳糖-(1→2)]-[3′-O-乙酰基]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷B,2),皂树酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→4)-a-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[4″-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖-(1→2)]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷C,3),皂树酸-3-O-β-D-吡喃半乳糖-(1→2)-[β-D-吡喃木糖-(1→3)]-[6′-O-正丁基]-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-28-O-β-D-吡喃木糖-(1→3)-β-D-吡喃木糖-(1→4)-a-L-吡喃鼠李糖-(1→4)-[2″-O-乙酰基-β-D-吡喃鸡纳糖-(1→2)]-[3′-O 乙酰基]-β-D-吡喃夫糖苷(九子参苷D,4).     

(R)-TTCA·K催化下环己酮与丙烯腈的加成反应

手性催化剂催化下的不对称合成反应是近年来不对称合成研究中受到重视的领域，如在手性催化剂如，在手性冠醚，手性镧配合物、手性硒、手性铑及手性脯氨酸铷盐等催化下，醛、酮与二烃基锌形成手性醇和不对称羟醛缩合反应等，催化下通过Michael加成反应合成手性化合物的方法近年来也有报道，     

Enantioselective Total Synthesis of Four Styrylpyrone Derivatives

The first enantioselective total synthesis of 5-acetoxygoniothalamin 1 and 5-acetoxyisogoniothalamin oxide 2 was achieved through the Sharpless kinetic resolution of recemic secondary 2-furylmethanol 5 and the Mitsunobu reaction. At the same time we developed a short synthetic route for 6R-( )-goniothalamin 3 and (6R,7R,8R)-( )-goniothalamin oxide 4. And according to this route the configuration of 5-acetoxygoniothalamin 1 was confirmed as (5S,6S).     

1-(2-萘基)-3-甲基-5-吡唑啉酮衍生试剂的制备及其在高效液相色谱-质谱法测定糖类化合物中的应用

以1-(2-萘基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(NMP)作为柱前衍生试剂,建立了简单、灵敏的糖类组分的反相高效液相色谱测定方法。NMP与糖在氨为催化剂的条件下,于70 ℃下反应可获得稳定的衍生产物。在Hypersil ODS 2反相色谱柱上,实现了8种单糖的基线分离。衍生物线性相关系数均大于0.9985,检出限为0.58～1.1 pmol。利用柱后在线串联质谱的电喷雾电离正离子模式监测,获得了各组分的质谱定性及裂解规律,特别是m/z 473的特征碎片离子可作为单糖NMP衍生物的判定依据。与1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP)相比,NMP对糖的衍生化具有灵敏、简单、质谱裂解规律性强、重现性好等优点。该方法用于测定油菜花粉多糖中的单糖组成,结果令人满意。     

Relative Permittivities for Glucose+Glycine+Water Solution at 278.15 to 313.15 K

The relative permittivities(ε) for the glucose+glycine+water mixtures were measured at temperatures of 278.15 to 313.15 K. The experimental values for a complete data set were critically analyzed. The experimental va- lues were fitted to some empirical equations as the functions of temperature and/or compositions of the solution. At given temperatures and compositions of glycine, the dependences of the relative permittivities on the molar fraction of glucose(Glc) and glycine(Gly) can be described by a linear or quadratic equation, respectively. A comparison of the εGlc values of glucose solution with the εGla values of galactose solution indicates that the relative permittivities of the ternary solutions containing glucose are smaller than those containing galactose under the same conditions. This difference arises from the slight difference in the stereo-structures of the saccharide molecules.     

298.15K下Li2B4O7-H2O体系水蒸汽分压及渗透系数的等压测定和离子相互作用模型

在已有研究含硼体系的文献中仅考虑了硼酸根B4O7^-2或B(OH)4^-和H3BO3的存在，而对Li2B4O7-H2O体系具有多种硼物种聚合平衡体系的热力学性质的研究尚未见报道．本文用等压法研究了Li2B4O7-H2O体系于298．15K下浓度由稀到过饱和溶液的平衡气相蒸汽压及渗透系数．考虑了水溶液中多种硼物种的存在，以Pitzer方程为基础，建立了可描述该含硼体系的离子相互作用模型。     

新型手性金属-有机配位聚合物的合成、结构与性质

在水热条件下, 分别用过渡金属离子Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与混合手性羧酸和含氮配体反应, 合成了2个手性金属-有机配位聚合物[M(D-cam)(H₂mbdpz)]_n[M=Zn(1), Co(2); D-H₂cam=D-(+)-樟脑酸; H₂mbdpz=4,4'-亚甲基二(3,5-二甲基吡唑)]. 通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重分析及荧光分析对其结构、组成和性质进行了表征. 单晶结构分析表明, 配合物1和2是异质同晶的手性三维开放骨架结构, 具有单节点三连接的ThSi₂型网络拓扑结构.     

合成SGLT2抑制剂埃格列净的新方法

以D-(+)-葡萄糖酸内酯为原料,经三甲硅基保护羟基后与5-溴-2-氯-4′-乙氧基二苯甲烷偶联制得(2S,3R,4S,5S,6R)-2-［4-氯-3-(4-乙氧苄基)苯基］-6-(羟甲基)-2-甲氧基四氢-2H-吡喃-3,4,5-三醇（2）; 2经羟基保护、氧化和羟醛缩合等5步反应制得(3S,4S,5R,6S)-3,4,5-三(苄氧基)-6-［4-氯-3-(4-乙氧苄基)苯基］-2-(羟甲基)-6-甲氧基四氢-2H-吡喃-2-甲醛（7）; 7经还原、脱苄同时关环制得埃格列净(1S,2S,3S,4R,5S)-5-［4-氯-3-(4-乙氧苄基)苯基］-1-(羟甲基)-6,8-二氧杂二环［3.2.1］辛烷-2,3,4-三醇,其结构经¹H NMR和LC-MS表征。     

Syntheses,characterizations, crystal structures,and in vitro antitumor activities of chiral triorganotin(IV) complexes containing (S)-(+)-2-(4-isobutyl-phenyl)propionic and (R)-(+)-2-(4-hydroxyphenoxy)propionic acid ligands

Four new chiral triorganotin(IV) carboxylates, [(R₃Sn)(O₂C₁₃H₁₇)] _n (R?=?Me 1, Ph 2), [(R₃Sn)(O₂C₁₃H₁₇)] (R?=?n-Bu 3), and [(R₃Sn)(O₄C₉H₉)] _n (R?=?Me 4), have been synthesized by reaction of (S)-(+)-2-(4-isobutyl-phenyl)propionic acid and (R)-(+)-2-(4hydroxyphenoxy)propionic acid with triorganotin(IV) chloride in the presence of sodium ethoxide. The complexes have been characterized by elemental analyses, FT-IR, NMR (¹H, ¹³C, and ¹¹⁹Sn) spectra, and X-ray crystallography diffraction analyses. Structural analyses show that 1 has a 1-D infinite chiral zigzag chain structure. Complexes 2 and 4 have a 1-D spring-like chiral helical chain with a channel, while 3 is a monomer. Antitumor activities of 1–4 have been studied.     

A Practical Synthesis of (S)-(+)-2-(6-methoxyl-2-naphthyl) propionic Acid

a-Arylpropionic acids are an important class of non-steroidal anti-inflammatory agents1,2. The therapeutic efficacy of this class of drugs is well demonstrated by the introduction and extensive use of more than a dozen compounds exemplified by ibuprofen, naproxen, ketoprofen and flurbiprofen etc. However, in recent years the use of enantiomerical pure drugs in chemotherapy is becoming almost mandatory for enhancing specificity of drug action and reducing the toxicity. This awareness led to …