多孔炭载聚钴酞菁修饰电极用于苯二酚的电催化及检测

以二氧化硅纳米球为模板,通过葡萄糖的水热聚合反应制备了具有三维结构的多孔炭(PC)。采用电化学聚合方法将单体钴酞菁聚合在多孔炭修饰的玻碳电极(PC/GC)表面,制备了多孔炭载聚钴酞菁的修饰电极(Co-TAPc/PC/GC)。通过循环伏安法(CV)研究了间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚在此修饰电极的电化学响应。结果表明,相对于裸玻碳电极、多孔炭或聚钴酞菁单独修饰的电极,该修饰电极对3种同分异构体的酚类物质均有更好的电催化活性。利用计时安培技术,该修饰电极对间苯二酚、邻苯二酚及对苯二酚分别在5.0×10-6～5.0×10-4 mol/L,6.0×10-6～2.5×10-4 mol/L和2.0×10-6～8.0×10-4 mol/L范围内具有较好的线性响应。此修饰电极具有制备简单、响应灵敏、稳定性好等优点。     

左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对纤维素热解的主要产物左旋葡聚糖的热解反应机理进行了理论计算分析,设计了四种可能的热解反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算结果表明,左旋葡聚糖开环成链状中间体时,首先,左旋葡聚糖中的两个半缩醛键C(1)-O(7)和C(6)-O(8)断裂,经过渡态TS₁形成中间体IM₁,同时,C(6)-O(7)结合成键使C(5)-C(6)-O(7)形成环状结构,该反应的能垒较高,为296.53 kJ/mol,然后IM₁经过渡态TS₂转变为中间体IM₂,该反应的能垒为234.09 kJ/mol;对IM₂设计了四条可能的反应路径,反应路径2和3能垒较低,是IM₂最可能的热解反应途径;在反应路径1和4中都包含了脱羰基反应,其反应能垒较高,不易发生。     

钙熔盐电解石墨阳极破损机理及防护研究

通过扫描电镜和电子探针分析钙熔盐电解中破损石墨阳极的结构和杂质,探索了其破损机理,认为主要是由于孔隙存在导致氧化和孔隙吸附电解质,电解质因水解、脱水等过程使其周围的石墨阳极颗粒受应力不平衡而发生破损.通过实验研制出适合于钙熔盐电解过程用的石墨阳极具有抗氧化性能的涂层,并对涂层进行了XRD,SEM分析和氧化失重实验.实验表明该涂层在680～750℃下成硼玻璃态,能渗透到石墨阳极孔隙中,涂层表面致密无裂纹且附着力强,因而具有较好的抗氧化能力.该涂层是一种适合钙熔盐电解的、性能优良的石墨阳极涂层.     

纳米二氧化钛的电化学合成

以二氧化钛为前驱体,用电化学合成方法制备纳米晶二氧化钛粉体,探讨了TiCl4的水解反应及在电解过程中的电极反应,试验研究了二氧化钛溶胶的制取和粉体的获得,结果表明在实验条件下可获得易于分散的纳米级二氧化钛粉体.     

电化学合成TiO2/Al2O3复合粉体

以四氯化钛和六水三氯化铝为原料,采用电化学方法制备了TiO2/Al2O3复合粉体.以XRD对粉体进行表征发现,以电解TiCl4和AlCl3的混合溶液得到的粉体中,氧化铝主要分布在颗粒的表面.分别电解TiCl4与AlCl3的水溶液,待成胶后再混合而得到的粉体中,两种成分布比较均匀.对复合粉体进行高温处理,在500℃可以得到R-TiO2/γ-Al2O3的复合粉体,而在950℃可以得到R-mO2/α-舢2哂的复合粉体,在1200℃可以得到ALiO5复合陶瓷粉.     

丁醇醛和丁醇酸热解形成CO和CO2机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/cc-pVTZ,对模型化合物2,3,4-羟基丁醛的脱羰基和2,3,4-羟基丁酸的脱羧基反应机理进行了量子化学理论研究。对两种模型化合物分别设计了三种热解反应途径,计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学及动力学参数。计算结果表明,纤维素热解过程中CO₂和CO的逸出分别与脱羧基和脱羰基反应相对应,脱羧基和脱羰基反应均为分子内氢原子转移的协同过程。脱羰基反应是吸热反应,而脱羧基反应是放热反应。饱和丁醇醛的脱羰基反应反应能垒为288.8 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大;饱和丁醇酸的脱羧基反应能垒较高,为303.4 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,这说明脱水有利于CO₂的生成。