杂多化合物催化性能的研究——单过渡金属配位的磷钨杂多化合物的合成、性质及其对H_2O_2分解反应的催化作用

合成了具有Keggin结构的杂多化合物K_7PW_(11)O_(39)·xH_2O(简写为PW_(11)),K_5PW_(11)ZO_(39)·xH_2O(Z=Mn~(Ⅱ),Co~(Ⅱ),简写为PW_(11)Mn,PW_(11)Co)和Dawson结构的杂多化合物H_6P_2W_(18)O_(62)·xH_2O及其钾盐K_6P_2W_(18)O_(62)·xH_2O(简写为P_2W_(18)和K_(10)P_2W_(17)O_(61)·xH_20(简写为P_2W_(17)),K_8P_2W_(17)ZO_(61)·xH_2O(Z=Mn~(Ⅱ),Co_(Ⅱ),简写为P_2W_(17)Mn,P_2W_(17)Co)。用热差热重、红外光谱、X射线衍射、循环伏安等技术对这类杂多化合物的性质进行了系统的研究,并对其结构和催化活性的关系进行了探讨。     

K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5复合材料制备、表征及光催化

本文采用直接合成法合成了K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5,又采用化学氧化法制得了PANI/V_2O_5,然后通过静电自组装法制得新的复合材料K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5。并采用XRD、氮气吸附、FT-IR、SEM、UV、XPS手段进行表征。实验结果表明:K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5已与PANI/V_2O_5复合,并且保持杂多酸原有Keggin结构。以K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5为催化剂降解亚甲基蓝,考察其光催化活性。确定最佳反应条件:亚甲基蓝溶液初始浓度为12 mg/L、pH=2、催化剂K_7[Cu(H_2O)W_(11)AlO_(39)]/PANI/V_2O_5/PANI/V_2O_5的用量为0.02g。在最佳条件下,亚甲基蓝的脱色率最高可达92.9%。     

K_8[Zn(H_2O)MnW_(11)O_(39)]/PANI/TiO_2复合材料的制备及光催化性能

采用直接合成法制备K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)],以(NH_4)_2S_2O_8为氧化剂,通过化学氧化法将聚苯胺包覆在纳米Ti O_2颗粒表面制得PANI/Ti O_2,然后运用静电自组装法将K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]与PANI/Ti O_2复合成K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]/PANI/Ti O_2复合材料。运用IR、UV、XRD、XPS、SEM、N2吸附-脱附等分析方法对K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]/PANI/Ti O_2进行表征。利用K_8[Zn(H_2O)Mn W_(11)O_(39)]/PANI/Ti O_2为催化剂,研究其对孔雀石绿溶液的光催化降解性能。结果表明:紫外光照射下,孔雀石绿p H为2,浓度为20 mg/L,催化剂为10 mg时,脱色率可达93.66%。     

双帽羧桥三核钨(Ⅳ)原子簇化合物的结构研究

用新的合成途径,以Na_2WO_4·2H_2O为原料,Zn粉为还原剂,合成了三个簇合物(1)[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]ZnBr_4·8H_2O,(2)H(W_3O_2(CH_3CO_2)_9]·5H_2O,(3)H_2Na_3[W_3O(CCH)_3(CH_3CO_2)_6(H_2)O][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O。在测定晶体结构和综合有关文献基础上,说明了反应过程,并进行了EHMO量化计算,探讨了该类型化合物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质。     

固相配位化学反应研究 ⅩⅩⅩⅣ.室温下六氰合铁(Ⅱ)及(Ⅲ)酸钾的固相酸碱反应

本文研究了室温时K_3Fe(CN)_6,K_4Fe(CN)_6在酸碱条件下发生的固相配位化学反应.结果表明:K_3Fe(CN)_6与NaBH_4固相混合物室温下不反应,但加入固体氢氧化钠后,K_3Fe(CN)_6与NaBH_4的固相氧化还原反应在室温下很容易进行.K_4Fe(CN)_6与K_2S_2O_8的固相氧化还原反应在室温下能顺利进行,但当固体KOH存在时,反应明显受到抑制.K_3Fe(CN)_6与K_2C_2O_4·H_2O室温下无反应,但与H_2C_2O_4·2H_2O在室温时即发生固相取代反应.     

希土元素钼钨硅多元杂多配合物的合成、结构和性质研究

本文报道了标题系列配合物K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39))_2]·mH_2O(n=2、4;Ln=La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)、Eu~(3+)、Gd~(3+)、Dy~(3+)、Yb~(3+))的合成、热解性质、氧化还原性以及某些波谱特性。测定了K_(10)H_3[La(SiMo_9W_2O_(39)_2]·27H_2O的单晶结构:a=17.224(6)(?),b=26.952(11)(?),c=21.158(7)(?),β=103.76(3)°,Z=4,V=9540.17(6)(?)~3,F(000)=8663,此晶体属于单斜晶系,P2_1/n空间群。     

钇磷钨三元杂多配合物的合成及其稀土多元渗与导电性的研究

合成了未见报道的标题配合物。通过化学分析、ICP和TG曲线确定了其化学式为K_8H_3[Y(PW_(11)O_(39))_2]·25H_2O;利用IR、UV、XRD、~(183)W-NMR、循环伏安等手段对其结构进行了表征,结果表明杂多阴离子为β_2型Keggin结构。采用稀土多元渗的方法对配合物进行了气相热扩渗,经ICP和XPS测试表明:微量的稀土元素La和Ce可以渗入到配合物的体相,并与组份元素存在键合作用。扩渗后化合物的化学式为K_8H_6YLa_(0.11)Ce_(0.18)P_2W_4~ⅤW_(18)~ⅥO_(78)·15H_2O,其晶体属单斜晶系,晶胞参数:a=6.3775nm,b=3.6771nm,c=3.7727nm,β=90.192°,V=88.47326nm~3;导电性的测试结果表明:室温时,扩渗后试样的电导率提高了约10~3倍,且热稳定范围变宽,523K时的电导率为1.33×10~(-2)S·cm~(-1),有望成为实用化的导电材料;~1H MAS NMR测试结果表明其存在三种质子,其导电机理可能是质子导电。     

过渡元素及镧系元素11-钨锰杂多酸钾配合物的合成与性质

本文合成了以11-钨锰杂多阴离子为配体的4个配合物:K_6Z(H_2O)MnW_(11)O_(39)xH_2O(Z=ZD、Ni)和K_(13)Ln(MnW_(11)O_(39))_2·xH_2O(Ln=La、Nd)。用化学分析、离子交换、电导滴定、IR、UV、x-射线光电子能谱等进行了表征,还对其热性质等进行了研究。     

复合材料K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2的制备、表征及光催化性能

采用静电自组装法制备了复合材料K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2.运用UV,IR,XRD,SEM-EDS和N_2吸附-脱附的检测手段对其进行了表征,并以该化合物作为催化剂,研究了其对孔雀石绿溶液的光降解情况.通过实验确定最佳的光降解条件:孔雀石绿溶液的初始浓度为25mg/L,孔雀石绿溶液的初始pH值为2,K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2的用量为0.05g.在最佳的条件下,孔雀石绿溶液的脱色率可达98.68%.因此,K_8[Fe(H_2O)CdW_(11)O_(39)]/PANI/ZrO_2是一种光催化性能良好的复合材料.     

含铁杂多酸盐Mossbauer谱研究——Ⅳ.钼磷铁杂多酸盐的合成和Mossbauer谱

合成了钼磷铁杂多黄(NH_4)_4[PFeMo_(11)O_(40)H_2]·9H_2O和杂多蓝(NH_4)_4[PFeMo_(11)O_(40)Ha]·11H_2O的铵盐晶体.用_(57)Fe同位素增丰Mossbauer谱法,结合磁化率测定,研究其结构与性质,并讨论了四极分裂值Q(?)和Keggin结构杂多阴离子中MO_6(M=Mo,Fe)八面体畸变大小的关系,进一步证实Keggin结构杂多蓝阴离子中Mo(V)—O—Fe(III)间存在反磁交换作用.     

二空缺Dawson型钨磷酸盐K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)·18H_2O的合成、结构和溶液的稳定性

用刚酸化的Na_2WO_4溶液(H~+/WO_4~(2-)=1.14,摩尔比)与Na_2HPO_4混合,酸化至pH6.5～6.9,再加入KCl固体,可制得K_(10)Na_2H_2P_2W_(16)O_(60)·18H_2O晶体。经元素分析、VO~(2+)光度滴定、~(31)PNMR、~(183)W NMR和紫外光谱等研究,确定为二空缺Dawson型结构;其溶液经60℃加热后,立即分解成H_7PW_8O_(33)~(6-);将K~+换成Na~+时,主要分解产物为PW_(11)O_(39)~(7-)。     

气相色谱法研究配合物的热稳定性——ⅩⅣ.K_2Co[Fe(CN)_6]·H_2O和Co_3[Fe(CN)_6]_2·7H_2O的热分解及其加氢反应

K_2Co〔Fe(CN)_6〕·H_2O和Co_3〔Fe(CN)_6〕_2·7H_2O的热分解经过脱水、放出(CN)_2和HCN或C≡N~-键断裂,最终固相产物中有铁钴合金生成。CN~-的多重键在加氢时断裂,生成NH_3和CH_4。以CN~-作为加氢反应的探针,考察了C≡N~-键在金属双端基间的配位活化作用。     

K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39))_2]·mH_2O(n=5,7,9)的合成、结构和性质研究

研究了K_(10)H_3[Ln(SiMo_(11-n)W_nO_(39)_2]·mH_2O(n=5,7,9;Ln=La~(3+),Ce~(3+),Pr~(3+),Nd~(3+),Sm~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Dy~(3+),Yb~(3+))的合成方法。测定了K_(10)H_3[Pr(SiMo_6W_5O_(39))_2]·30H_2O的晶体结构,P2_1/n空间群,晶胞参数:a=1.7134(3)nm,b=2.6896(5)nm,c=2.1232(3)nm,β=103.60(3)°,Z=4.讨论了所合成配合物的IR光谱、电子光谱和X射线扮末衍射的特征。热分解性质研究结果表明,不同系列的配合物的分解温度范围:n=5,250～300℃;n=7,300～350℃;n=9,350～400℃。     

粉状白钨酸研究 Ⅸ.含W-N键的钨同多酸盐[Py_2W_(12)O_(38)]~(-4)的合成

继不久前McCarronⅢ自MoO_3·2H_2O和吡啶制得了[(C_5H_5N)_2MO_ 8O_(26)]~(4-)之后,我们通过粉状白钨酸与吡啶水溶液反应成功地制备了一种无色的晶体(C_5H_5NH)_4[(C_5H_5N)_2W_(12)O_(38)]·6H_2O。从反应混合物中还分离到一个黄色的副产物,其组成经分析为(C_5H_5N)_(0.85)·WO_3。与Johnson用黄钨酸制备的层状化合物(C_5H_5N)·WO_3属同一物相。粉状白钨酸在无水吡啶中放置两周后可得到另一种化学式为(C_5H_5NH)HW_4O_(13)·3H_2O的吡啶化合物,经IR和DTA研究可初步说明该化合物与粉状白钨酸(微晶态)之间的联系,并因此推测白钨酸的组成可能为H_2W_4O_(13)·nH_2O。     

1∶12系列钼钨磷混配型杂多酸(盐)的合成及性质研究

用分步法制备出高纯度、高产率的混配型钼钨磷杂多酸H_3PMo_6W_6O_(40)·xH_2O晶体,并合成出4种通式为Ln[PMo_6W_6O_(40)]·xH_2O(Ln=La,Ce,Pr,Nd)钼钨混配型稀土杂多酸盐及ZnHPMo_6W_6O_(40)·xH_2O杂多酸盐。     

九钨三锰硅酸钾异构体的合成及其转移氧原子的性质

Hill~[1],Finke~[2]和Neumann~[3]曾分别报道[Pw_(11)O_(39)M]~(n-)、[P_2W_(17)O_(61)M]~(n-)和[SiW_(11)O_(39)Ru]~(5-)具有催化烯烃环氧化反应的性质,三取代的Keggin杂多阴离子有相似的性质.本文首次报道α-和β-K_6H_4[SiW_9O_(37)Mn_3(H_2O)_3]·xH_2O的合成及其转移氧原子的性质,为研究杂多酸盐的催化提供了一个新的含锰杂多阴离子.     

电分析化学在杂多酸研究中的应用——主族元素—取代硅钨杂多酸盐异构体氧化还原性质的研究

本文系统地研究了α和β_i-K_5SiM(H_2O)W_(11)O_(39)·nH_2O(略写为α,β_i-SiW_(11)M,M=Al.Ga,i=1.2.3)的氧化还原性质,提出其还原机理,讨论了杂多酸阴离子的结构对其氧化还原性质的影响,确定了极谱第1波半波电位的顺序。     

一例含有八核钴簇的锗钨酸盐的合成、结构及性质

以K_8Na_2[A-α-Ge W_9O_(34)]·25H_2O,Co(NO_3)_2·6H_2O和K_2CO_3等为原料,利用常规水溶液法合成了一例基于三缺位Keggin型多金属氧簇{Ge W_9O_(34)}的高核过渡金属衍生物K_(10.5)Cs_4H_(1.5){[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}·12H_2O(1),并通过红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等分析手段对其进行了表征。化合物1含有一个V型的多酸阴离子簇{[Co_8(OH)_6(H_2O)_2](CO_3)_3(Ge W_9O_(34))_2}~(16-),该阴离子进一步通过K~+和Cs~+离子连接形成二维结构。磁学性质研究表明,化合物1中Co~(2+)离子之间主要为反铁磁性耦合。     

K8[Co(H2O)W11MnO39]/PANI/ZrO2复合材料 的制备及其光催化性能的研究

本文通过静电自主装法对K_8[Co(H_2O)W_(11)MnO_(39)]/PANI/ZrO_2复合材料进行制备。采用红外、紫外、XRD、SEM、EDS和氮气吸附表征手段对合成的K_8[Co(H_2O)W_(11)MnO_(39)]/PANI/ZrO_2复合材料进行表征,并且研究了K_8[Co(H_2O)W_(11)MnO_(39)]/PANI/ZrO_2复合材料对龙胆紫染料的光催化性能,探讨了催化剂用量、pH、染料初始浓度和不同催化剂对光降解效率的影响,并且考察了重复回收效果。结果表明:龙胆紫溶液初始浓度为2mg·L~(-1),pH=2,催化剂用量为0.15g,紫外光照200min时脱色率可达94.8%,且重复利用第三次后脱色率仍达80.7%。     

在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O体系的溶解度等温线

1.用等温法测定在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-H_2O,K_2B_4O_7-K_2CO_3-H_2O和K_2B_4O_7-K_2SO_4-H_2O三个三元体系的溶解度等温线.在上述体系中存在K_2CO_3·3/2H_2O,K_2SO_4和K_2B_4O_7· 4H_2O固相. 2.研究在30℃时K_2CO_3-K_2SO_4-K_2B_4O_7-H_2O四元体系的溶解度等温线.相图中只有K_2SO_4和K_2B_4O_7·4H_2O两个有效相区.