CRYSTAL STRUCTURE OF 18-TUNGSTODIVANADATE ANION IN Na_2H_2[H_2V_2W_(18)O_(62)].12H_2O

The structure of Na_2H_2[H_2V_2W_(18)O_(62)]12H_2O has been determined by x-rayanalysis.The crystals are trigonal,space group R3m,with cell parametersa=37.613(11),c=12.972(7)A,V=15901(13)A~3,and Z=9.The structure model wasrefined by full-matrix least square to R=0.065 for 1702 reflections with F>4σ(F).The existence of the[H_2V_2W_(18)O_(62)]~(4-)heteropolyanion in the crystals has beenconfirmed.It is composed of two VO_4 tetrahedra and eighteen WO_6 octahedralinked to gve the Dawson-type structure.     

四元交互体系Li~+,Mg~(2+)/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O25℃溶解度和溶液物化性质的研究

研究了Li~+,Mg~2+/SO_4~(2-),B_4O_7~(2-)—H_2O四元交互体系25℃时的溶解度和溶液的密度及折光率.四种原始组份未发生脱水作用,体系中也没有复盐或固溶体形成.体系25℃溶解度等温线由五段组成,有四个结晶区,分别对应于四种原始组份,其中以MgB_4O_7·9H_2O的结晶区最大.溶解度等温线上有两个零变量点,其一为MgB_4O_7·9H_2O,MgSO_4·7H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐共饱点,另一为MgB_4O_7·9H_2O,Li_2B_4O_7·3H_2O,Li_2SO_4·H_2O三盐不相称共饱点.     

咪唑配位的夹心型杂多化合物Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]·33H_2O的合成，结构和磁性质研究

在pH=7.5的水溶液中，咪唑与Na_2WO_4,Bi(NO_3)_3及Co(NO_3)_2反应，得到 了咪唑配位的新型杂多钨酸盐Na_9[{Na(H_2O)}_3{Co(C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33) )_2]·33H_2O，用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶胞参数为：空间 群P3，a=1.3904(4)nm, b=1.3904(4)nm, c=3.3169(13)nm, γ=120 °,V=5.553(3) nm~3, Z=2, R_1=0.0361，wR_2=0.0507(I>2σ)。杂多阴离子[{Na(H_2O)_3}{Co (C_3H_4N_2)}_3(BiW_9O_(33))_2]~(9-)为夹心式结构，两个三空缺Keggin离子α- B-BiW_9O_(33)~(9-)夹层中的中心离子为交替排列的三个Na(H_2O)~+和三个Co (C_3H_4N_2)~(2+)，中心离子钴的配位数为5，该杂多阴离子具有C_(3v)对称性。 对标题化合物进行了磁性质表征，拟合结果为J=6.90cm~(-1),g=2.10,θ=0.25K， 表明该化合物中的Co(II)三核簇存在着铁磁偶合。     

粉状白钨酸研究 Ⅸ.含W-N键的钨同多酸盐[Py_2W_(12)O_(38)]~(-4)的合成

继不久前McCarronⅢ自MoO_3·2H_2O和吡啶制得了[(C_5H_5N)_2MO_ 8O_(26)]~(4-)之后,我们通过粉状白钨酸与吡啶水溶液反应成功地制备了一种无色的晶体(C_5H_5NH)_4[(C_5H_5N)_2W_(12)O_(38)]·6H_2O。从反应混合物中还分离到一个黄色的副产物,其组成经分析为(C_5H_5N)_(0.85)·WO_3。与Johnson用黄钨酸制备的层状化合物(C_5H_5N)·WO_3属同一物相。粉状白钨酸在无水吡啶中放置两周后可得到另一种化学式为(C_5H_5NH)HW_4O_(13)·3H_2O的吡啶化合物,经IR和DTA研究可初步说明该化合物与粉状白钨酸(微晶态)之间的联系,并因此推测白钨酸的组成可能为H_2W_4O_(13)·nH_2O。     

A new route to prepare the mixed oxo-ethylidynecapped trinuclear tungsten(Ⅳ)cluster and the crystal structure of H_2Na_3[W_3O(CCH_3)(O_2CCH_3)_6(H_2O)_3][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O

The synthesis and the structural characterization of the title compound H_2Na_3[W_3O(CCH_3)-(O_2CCH_3)_6(H_2O)_3][H_2W_(12)O_(40)]·13.5 H_2O are described.It is known that the mixed oxo-ethylidyne-capped tritungsten cluster can be obtained by Zn dust reduction of Na_2WO_4·2H_2O in acetic anhydride.The title compound has been characterized by X-ray diffraction,UV/VIS and ~1H NMR spectra.The tungsten atoms in the cluster cation and anion are in the oxidation states of W(IV)and W(VI)respectively.The crystal is rhombohedral with the space group R32,a=17.058(3),c=49.665(9),γ=120°,V=12516(9)~3,Z=6,final R=0.037 for 2071 reflections with I≥3σ(I).Boththe cluster cation and anion have a C_3 symmetry.The important interatomic distances in angstroms forthe cluster cation are:W—W,2.730(2);W—μ_3-O,2.00;W—O(carboxyl),2.12;W—O_t,2.18(2).     

H_2O_2处理H_3PW_6Mo_6O_(40)/ZrO_2-SiO_2光催化降解甲基橙

采用浸渍法制备了H_3PW_6Mo_6O_(40)/ZrO_2-SiO_2催化剂,用H_2O_2进行敏化处理,并通过FT-IR、XRD对其进行了表征。探讨了该催化剂对甲基橙溶液的催化降解活性,较系统地研究了溶液的初始浓度、溶液的pH、催化剂用量对光催化降解甲基橙的影响。研究发现:H_3PW_6Mo_6O_(40)/ZrO_2-SiO_2对甲基橙有良好的降解效果。在甲基橙溶液初始浓度为10mg·L~(-1),溶液pH为2.5,催化剂用量为溶液总质量0.5%的条件下光照2.5h,甲基橙的降解率达到91.1%。H_3PW_6Mo_6O_(40)/ZrO_2-SiO_2催化剂光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。     

双帽羧桥三核钨(Ⅳ)原子簇化合物的结构研究

用新的合成途径,以Na_2WO_4·2H_2O为原料,Zn粉为还原剂,合成了三个簇合物(1)[W_3O_2(CH_3CO_2)_6(H_2O)_3]ZnBr_4·8H_2O,(2)H(W_3O_2(CH_3CO_2)_9]·5H_2O,(3)H_2Na_3[W_3O(CCH)_3(CH_3CO_2)_6(H_2)O][H_2W_(12)O_(40)]·13.5H_2O。在测定晶体结构和综合有关文献基础上,说明了反应过程,并进行了EHMO量化计算,探讨了该类型化合物的簇骼成键性质和相关的物理,化学性质。     

单锰取代的Keggin型多酸吸附大气小分子X(X=H_2O,N_2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)的密度泛函理论计算研究（英文）

基于密度泛函理论(DFT)M06L方法对一系列单锰取代的Keggin型POM吸附大气小分子X(X=H_2O,N2,O_2,NO,N_2O,CO和CO_2)配合物的分子几何,电子结构和成键性质进行了系统研究。由于POM的多阴离子性质,铯盐Cs_4[PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]被用来考虑抗衡离子效应。DFT-M06L计算表明,当改变4个Cs抗衡阳离子的位置时,多酸阴离子的几何结构和电子结构参数几乎没有变化。当不考虑抗衡离子效应,在气相和溶液中单独优化多酸阴离子([PW_(11)O_(39)Mn~ⅢH_2O]~(4-))时,其主要几何和电子参数没有显著变化。比较不同自旋态的能量表明[PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)(X=H_2O、N2、N_2O、CO和CO_2)的最低能量态是高自旋五重态,[PW_(11)O39Mn~ⅢX]~(4-)为三重态,而[PW_(11)O_(39)Mn~ⅢNO]~(4-)则为双重态。这些大气小分子在类卟啉POM配体上的吸附能量按照以下顺序增加:N2N_2OCO≈CO_2O_2H_2ONO。POM-Mn-NO配合物具有较大的吸附能。Mulliken布居分析表明,NO配体与多酸中Mn~Ⅲ中心的相互作用主要来自于中间自旋态的Mn~Ⅲ中心与NO·分子之间的反铁磁性耦合相互作用。     

4[CuCl(C_5H_5N)_4]·[W_10O_(32)]·2(C_5H_5N)·3H_2O的合成及晶体结构

标题化合物是通过(NH_4)_2WS_4,CuCl_2·2H_2O在吡咤溶液中反应制得。晶体呈蓝色,属三斜晶系,空间群,晶胞参数为:a=13.555(7),b=13.666(5),c=17.860(13),a=69.08(4)°β=87.39(5)°,γ=70.72(4)。V=2907(3),Z=1,D_m=2.56g cm~(-3).结构由Patterson法和Fourier法测出。对5692个收集到的独立衍射数据进行计算,最后R= 0.046.结构测定表明,晶体由W_(10)O_(32)~(4-),[CuCl(C_5H_5N)_4]~+,C_5H_5N和H_2O所组成。W_(10)O_(32)~(4-)的结构见图1,W原子处在O原子的八面体配位中,彼此共边和共顶点相连。[CuCl(C_5H_5N)_4]~+的结构见图2,Cu原子由1个Cl和4个N原子配位,呈略有变形的四方锥形,这种离子是首次报导。C_5H_5N和H_2O填入正负离子堆积的空隙中。     

新型环形聚阴离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-的结构及表征

在pH=3.0的水溶液中，Na_2WO_4·2H_2O与NaAsO_2·6H_2O和NH_4Cl反应，得 到了新的杂多钨酸盐(MH_4)_19Na_2[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]·45H_2O单晶， 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶体属单斜晶系，空间群C2/c，晶 胞参数为：a=3.1165(11)nm, b=1.7388(7)nm, c=2.2789(9)nm, β=97.342(6)°, V=12.248(8)nm~3, Z=4, R_1=0.0571,wR_2=0.0741[I＞2σ(I)]. 环型聚阴离子 [{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-是由三个{WO(H_2O)}桥连三个新发现的 {AsW_8O31}单元构成的，环聚离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-具有近似D_ (3h)对称性。对该化合物还进行了~183W NMR, IR和TG表征。     

北大学生大办化工厂——黄色氧化铁(δ-Fe_2O_3·H_2O)的工业生产

Fe_2O_3共有α,β,δ三种,其中红色的α-Fe_2O_3和黄色的δ-Fe_2O_3·H_2O(有时不一定是一个结晶水)都是无线电器材的重要原材料之一。目前市场上的需要量很大。我们北京大学化学系一年级的同学,经过十多天的苦战,建成了一座能生产各种氧化铁的工厂。下面简单介绍一下我们生产δ-Fe_2O_3·H_2O 的方法和一些初步结论。(一)δ-Fe_2O_3·H_2O 的生产过程我们生产δ-Fe_2O_3·H_2O,首先是用25%的硫酸(工业纯)和铁末(机床上切削下来的)进行反应,生成硫酸亚铁[用 FeSO_4·7H_2O(工业纯)也行],再把 FeSO_4·7H_2O 和水以5.5克:30毫升的比例混合,置于普通缸中,加入 Na_2CO_3,使其浓度达到1克当量浓度,然后通入空气氧化并搅拌,直到氧化完全为止。(检验氧化完全与否的     

添加Na4P2O7对CaO催化剂上甲烷氧化偶联反应的影响

用Na_4P_2O_7做为Na+添加剂制备Na_4P_2O_7/CaO催化剂。在5.5×10~(_2)的Na_4P_2O_7/CaO上及760℃,w/F=0.0.9g·s·mL~(-1)条件下可以获得23.4×10~(-2)的CH_4转化率和66.8×10~(-2)的C_2烃选择率。催化剂表面Na~+的富集有利于表面活性中心的形成。催化剂表面存在CO_2的碳酸化与脱碳酸化平衡。表面Na~+的流失会引起催化剂活性的下降。     

含氧桥的笼状化合物[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)-[H_3O]~+·1/2(CH_3)_2NCHo·1/2H_2O的合成和结构

[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O(DMF=(CH_3)_2NC-HO)(M_r=1204.67)的晶体属三斜晶系,空间群P,晶胞参数a=16.438(6);b=22.22(1);c=11.325(5),α=104.25(4);β=108.97(3);γ=97.68(4)°,V=3688(3),Z=4,D_c=2.17gcm~(-1),R=0.056,R_w=0.074,晶胞中每个不对称单元含有两个[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)[(CH_3)_2NH_2]_5~(5+)[H_3O]~+·1/2DMF·1/2H_2O,阴离子[Mo_5P_2O_(23)]~(6-)中的Mo、P原子成一个畸变五角双锥构型。有一个阴离子的所有原子(Mo、P、O)位置完全确定,而另一个阴离子有一个磷酸根的三个氧原子位置出现二重位置统计分布。化合物的阳离子为二甲胺阳离子和水合氢离子。     

Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_3-O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl簇合物中弱M—M键的研究

测定了Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_5)_6和Mo_4(μ_(3-)O)_2O_4Cl_2(O_2CC_6H_4CH_3)_6·2C_6H_5Cl四钼簇合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的循环伏安特性、电子吸收光谱、固体粉末样品的表面光电压谱和光声光谱。讨论Mo_2(V)结构单元中弱M—M键的特性,认定了Mo—Mo键前线区域轨道的对称标号。     

Hydrothermal Synthesis and Characterization of a Sandwich-type Tungstophosphate,(1,3-H2dap)8H4[Co4(H2O)2(α-B-PW9O34)2] 2·5H2O

<正>A sandwich-type tungstophosphate, (1,3-H_2dap)_8H_4[Co_4(H_2O)_2(α-B- PW_9O_(34))_2]_2·5H_2O (1,3-dap = 1,3-diaminopropane), was hydrothermally synthesized and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction, IR and UV spectroscopy. The title compound crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 13.691(3), b = 17.744(4), c = 20.620(5), α =113.466(5), β = 91.184(5), γ = 104.223(5)°, V = 4414.3(17)~3, C_(24)H_(96)Co_8N_(16)O_(145)P_4W_(36), M_r = 10143.09, D_c = 3.816 g/cm~3, μ(MoKα) = 24.210 mm~(-1), F(000) = 4452, Z = 1, the final R = 0.0694 and wR = 0.1519 for 9910 observed reflections (I > 2σ(I)). The compound consists of two sets of tetra-transition metal-substituted sandwich frameworks, [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) having an inversion centre. Two lacunary α-B-[PW_9O_(34)]~(9-) Keggin units are linked by a rhomb-like Co_4O_(14)(H_2O)_2 cluster, in which the Co~(2+) ions are coordinated by one water molecule. Isolatedly protonated 1,3-H2dap~(2+) units act as counter-ions to interact with the [Co_4(H_2O)_2(α-B-PW_9O_(34))_2]~(10-) heteropolyanions via hydrogen bonds, resulting in a three-dimensional framework.     

三维超分子配合物[MoO_2(OCH_2C_5H_4N)_2]制备、晶体结构及三阶非线性光学性质

Na_2MoO_4·2H_2O和2-氯甲基吡啶在水中反应得到了超分子化合物：[MoO_2 (OCH_2C_5H_4N)_2]。其单晶结构测试表明：该化合物含有两种均为6配位的但化学 环境不同的Mo(1)和Mo(2)原子;由此两种钼原子构成的中性配合物[Mo(1)O_2 (OCH_2C_5H_4N_2)]和[Mo(2)O_2(OCH_2C_5H_4N)_2]分别通过氢键O…H-C及吡啶环 间的π-π堆积作用形成了二维的A层和B层,A层与B层之间又在层间氢键的作用下 交错形成了三维的网状固态结构。用Z-scan法在DMF溶液中测试了该化合物的三阶 非线性光学性能,发现它有强的非线性吸收(α_2 = 1.92 * 10~(-9) m·W~(-1)) ,非线性极化率X~((3)) = 1.21 * 10~(-12) esu。     

三维超分子配合物[MoO_2(OCH_2C_5H_4N)_2]制备、晶体结构及三阶非线性光学性质

Na_2MoO_4·2H_2O和2-氯甲基吡啶在水中反应得到了超分子化合物：[MoO_2 (OCH_2C_5H_4N)_2]。其单晶结构测试表明：该化合物含有两种均为6配位的但化学 环境不同的Mo(1)和Mo(2)原子；由此两种钼原子构成的中性配合物[Mo(1)O_2 (OCH_2C_5H_4N_2)]和[Mo(2)O_2(OCH_2C_5H_4N)_2]分别通过氢键O…H-C及吡啶环 间的π-π堆积作用形成了二维的A层和B层，A层与B层之间又在层间氢键的作用下 交错形成了三维的网状固态结构。用Z-scan法在DMF溶液中测试了该化合物的三阶 非线性光学性能，发现它有强的非线性吸收(α_2 = 1.92 * 10~(-9) m·W~(-1)) ，非线性极化率X~((3)) = 1.21 * 10~(-12) esu。     

包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O（英文）

利用常规水溶液方法合成了一种有机-无机杂化的包含银的Keggin型锗钼酸盐[NH_4]_2[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]_2[α-GeMo_(12)O_(40)]·12H_2O(1),并通过元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等对其进行了表征.X射线晶体学研究表明化合物1的分子结构由1个典型的Keggin结构[α-GeMo12O40]~(4-)聚阴离子、2个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+配离子、2个NH+4离子和12个结晶水分子构成.值得注意的是在[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)单元中,锗原子呈现出立方体几何配位构型,这归结于与锗原子相连的每个氧原子都无序地排列在两个位置.有趣的是,每个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子通过4个[Ag(H_2O)(H_2PDCA)]~+桥配离子与4个[α-GeMo_(12)O_(40)]~(4-)多阴离子相连构筑了二维层状结构.此外,我们还在室温下研究了化合物1的电化学性质.     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

新型仲钨酸盐-B化合物[Na_2(H_2O)_(10)][Cu_4(H_2O)_(12)(H_2W_(12)O_(42))]·15H_2O体外抗肿瘤活性研究

对化合物[Na_2(H_2O)_(10)][Cu_4(H_2O)_(12)(H_2W_(12)O_(42))]·15H_2O(简称Na_2Cu_4W_(12))进行了体外抗肿瘤活性研究.应用四甲基偶氮唑盐(3-[4,5-dimethylthiazo-2-y]-2,5-diphenyltetrazolium bromide,MTT)比色法分析Na_2Cu_4W_(12)对人肝癌细胞(Hep G2)、人神经母细胞瘤细胞(SHY5Y)增殖抑制活性.采用光学显微镜观察肿瘤细胞的凋亡形态变化,用流式细胞术分析细胞周期和细胞凋亡,计算各期细胞比例及细胞凋亡率.结果表明,Na_2Cu_4W_(12)对Hep G2和SHY5Y 2种肿瘤细胞增殖半数抑制浓度IC_(50)值分别为5.3和10.2μmol·L~(-1),且呈剂量依赖性.光学显微镜下处理组细胞出现皱缩、变圆、缩小等形态变化,不同浓度Na_2Cu_4W_(12)处理12h早期凋亡细胞所占的百分比显著增加且呈剂量依赖性.综上所述,Na_2Cu_4W_(12)能够抑制胞瘤细胞增殖,诱导细胞凋亡.