SO4●－自由基氧化酪氨酸反应中的溶剂效应

研究了水-乙腈混合溶液中SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明，SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变，但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基（TyrO●）的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着，在有机溶剂存在的情况下TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化，从而旁证了关于TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.     

SO_4~(●-)氨酸反应中的溶剂效应(英文)

研究了水-乙腈混合溶液中SO~●_4-自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明,SO~●_4-自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变,但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加,SO~●_4-的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基(TyrO●)的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加,SO~●_4-氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着,在有机溶剂存在的情况下TyrO●/TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化,从而旁证了关于TyrO●/TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于298￣313K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学.结果表明,反应对铈(IV)离子为一级,对铱(III)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H ]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

铱（III）离子催化铈（IV）离子氧化异丁醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈（IV）离子在痕量铱（III）离子催化作用下,于25～40 ℃区间氧化异丁醇（BA）的反应动力学.结果表明反应对铈（IV）离子为一级,对异丁醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H＋]及催化剂[Ir(Ⅲ)]增加而增大,随[HSO4-]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理,通过kobs与HSO4-的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2＋,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

SO4-自由基氧化苯丙氨酸反应机理的图谱表征

采用时间分辨的动力学瞬态吸收光谱和脉冲辐解技术研究了水溶液及水/乙腈混合溶液中SO4-自由基氧化苯丙氨酸的反应. 结果表明氧化性的SO4-自由基进攻苯丙氨酸首先生成在310 nm 处有一强吸收峰的苯丙氨酸阳离子自由基3, 然后再经由三条相互竞争的途径反应: 羟基化、脱质子、脱羧. 3个反应进行的难易强烈依赖于苯丙氨酸羧基和氨基末端的离子态以及溶剂的性质. 苯丙氨酸的羧基以非质子态存在时脱羧反应才能发生. 脱质子反应在高pH的溶液中较中性或酸性溶液中易于进行, 而且随着介质中乙腈的增加与羟基化反应相比较脱质子反应占主导, 而在纯的水溶液中羟基化反应更易进行.     

铬(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学.结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(III)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理.通过kobs与HSO-4的依赖关系,并结合Ce(IV)在溶液中的平衡,找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2.还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

牛血清白蛋白的光损伤和光氧化机理

运用激光闪光光解瞬态吸收技术, 在266 nm激光激励下, 研究了牛血清白蛋白(BSA)光损伤和被SO4-·单电子氧化的反应机理, 表征了反应过程中生成的自由基. 结果表明, 在266 nm激光照射下, BSA可同时发生光电离和光激发, 生成色氨酸阳离子自由基(Trp/NH+·), 由Trp/NH+·快速脱质子形成的色氨酸中性自由基(Trp/N·)及色氨酸三重激发态(3Trp*), 3Trp*再与酪氨酸(Tyr)发生分子内电子转移生成酪氨酸中性自由基(Tyr/O·). 在SO4-·单电子氧化的反应中, 借助减谱技术, 求得BSA中Tyr和色氨酸(Trp)自由基的表观生成速率常数, 但未发现分子内电子转移现象, 阐明了SO4-·自由基是通过与BSA中的Tyr和Trp发生电子转移反应来氧化BSA的, SO4-·氧化BSA的反应速率常数为1.51×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1, 从而为进一步研究血清白蛋白的氧化还原代谢过程提供理论基础.     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)和四氢糠醇均为一级.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理.通过kobs与HSO-4的依赖关系,并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡,找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2.还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

氮氧自由基研究 ⅩⅦ.水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(1)和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基(2),在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性、扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应。示波极谱法测得的1和2单电子还原电位,随介质pH增加而降低,且呈良好线性关系,与8aveant等的理论预测结果一致:表明质子化在电子转移之后发生。在不同浓度HCl水溶液中,用ESR测得1的自衰变动力学对于1和酸分别为二级,反应总级数为4,提出了与文献报道有所不同的反应机理。结果还表明,1的自衰变产物氧铵盐,在强酸性水溶液中可稳定存在.     

维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移氧化反应的激光闪光光解研究

利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈-水混合溶液(1:1,V/V)中2-甲基萘醌(通常称为维生素K3)的激发三重态对色氨酸、酪氨酸的光敏氧化机理.通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素K3的激发三重态可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移反应,反应形成的维生素K3阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收谱图中观察到.维生素K3与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的速率分别为1.1×109和0.6×109L·mol-1·s-1.吉布斯自由能(ΔG)的计算结果表明维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的.     

有机化合物的新型极谱催化波--KIO3存在下醋酸甲羟孕酮的极谱催化波研究

在水和DMF两种介质中 ,研究了醋酸甲羟孕酮 (MPA)的极谱行为和极谱催化波机理 .结果表明 ,在 0 .2mol/LHAc_NaAc (pH =5 .0 )缓冲水溶液中 ,MPA的CC双键首先经单电子单质子还原产生质子化的中间体自由基HMPA·;HMPA·继续以单电子单质子方式进一步还原 ,同时伴随有HMPA·与中性MPA分子生成二聚体自由基HMPA·MPA·的化学反应 .在 0 .1mol/LTBA·BF4的DMF溶液中 ,MPA的CC双键还原是连续的 2步单电子还原 ,2步分别为MPA和中间体自由基MPA· -的还原 ,没有二聚化反应发生 .上述过程产生的均是MPA的还原波 .在氧化剂KIO3 存在下 ,MPA还原的中间体自由基HMPA·或MPA· -被KIO3 及其中间氧化态质点化学氧化再生MPA ,产生了极谱催化波 .这种由有机化合物在电极上自身还原、通过化学反应氧化有机中间体自由基再生原有机化合物的催化波是一种新型极谱催化波 .在上述条件下 ,MPA催化波的灵敏度比其还原波高一个数量级 ,可用于分析目的 .求得催化反应的表观速率常数Kf=1 .7× 1 0 3 mol·L-1·s-1.     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下，于298~313 K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学. 结果表明，反应对铈(IV)离子为一级，对铱(III)离子也为一级，对四氢糠醇的表观反应级数为正分数. 准一级速率常数kobs随[H+]增加而增大，而随[HSO₄－]增加而减小. 在氮气保护下，反应能引发丙烯腈聚合，说明在反应中有自由基产生. 通过kobs与[HSO₄－]的依赖关系，找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO₄)₂，并计算出平衡常数，速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

肉桂腈电化学还原反应机理

采用循环伏安法研究了肉桂腈在乙腈溶液中的电还原行为,其在-1.46和-2.0V处各存在一个还原峰.第一个峰处恒电位电解得到了线性、环化氢化二聚产物以及苯基戊二腈;第二个峰处电解得到了饱和二氢还原产物苯丙腈.结合循环伏安模拟判定了整个电还原的具体反应机理是肉桂腈通过电化学-电化学-化学-化学(EECC)反应机理生成苯丙腈,同时经历自由基-自由基(RR)过程得到线性和环化二聚产物,肉桂腈还可以与乙腈的共轭碱反应得到苯基戊二腈.最终通过循环伏安模拟求得相应反应的动力学常数,自由基-自由基耦合反应速率常数为104L·mol-.1s-1,第二个电子转移反应速率常数为0.3cm.s-1,其后质子化反应的速率常数为105s-1.     

二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子氧化氨基乙酸的反应动力学及机理(英文)

在碱性介质中于 2 5～ 40℃用分光光度法研究了二过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(DPN)氧化氨基乙酸的动力学.结果表明:反应对DPN为准一级,对氨基乙酸为正分数级.准一级速率常数(kobs)随[OH-]增加而增加:随[IO4 -]增加而减小,无盐效应并未检出自由基存在,我们假设了一过碘酸合镍(Ⅳ)配离子(MPN)是氧化剂的活性物种,提出包括DPN和MPN存在前期平衡的氧化反应机理,进而求出反应的活化参数     

氮氧自由基研究 ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱研究

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原,但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应,仅Neiman等用经典极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系,认为自由基被还原为相应羟胺,质子参与电极反应,但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。氮氧自由基在水溶液中可氧化谷胱甘肽、半胱氨酸,反应产物分布强烈受介质pH影响。氮氧自由基氧化维生素C的速率随介质pH改变而变化。已经证明,这些反应均经过单电子转移氧化还原反应机理,氮氧自由基均被还原为羟胺。因此,用电化学方法研究质子在氮氧自由基单电子还原过程中的作用,对于进一步阐明氮氧自由基与上述生物分子的电子转移反应机理无疑有一定实际意义。     

乙二醇甲醚-水溶液作介质水热法合成四方相ZrO2·3%Y2O3纳米晶

利用新沉淀的Zr(OH)4·3%Y(OH)3·nH2O作前驱体,以乙二醇甲醚-水溶液作反应介质,水热法合成了四方相ZrO2·3%Y2O3纳米晶,考察了反应介质、pH值、反应温度及Cl-、NO3-和SO2-4;对产物的影响.前驱体对产物物相有重要影响,形成四方相ZrO2·3%Y2O3的反应介质的pH值随介质中水和醇相对含量的不同而变化;晶化温度越高,产物颗粒度越小;醇含量越高,颗粒间团聚程度越低;Cl-、NO3-及SO2-4;对产物颗粒的影响随醇含量的增加而减小.     

铬(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下, 于25～40 ℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学. 结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级. 准一级速率常数k_obs随催化剂[Cr(III)]增加而增大, 亦随[H^＋]增加而增大, 而随增加而减小. 在氮气保护下, 反应不能引发丙烯酰胺聚合, 说明在反应中没有自由基产生. 提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理. 通过k_obs与的依赖关系, 并结合Ce(IV)在溶液中的平衡, 找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO₄)₂. 还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

基于甲醇自由基还原波的甲醇极谱测定

利用过硫酸根在电极上还原产生的硫酸根自由基SO4· - 将甲醇氧化成甲醇自由基HC·HOH ,该自由基还原产生极谱还原波 ,拟定了极谱测定甲醇的新方法。在 0 .0 33mol/LKH2 PO4+Na2 HPO4(pH 6.1± 0 .1 ) + 1 .6× 1 0 - 2 mol/LK2 S2 O8介质中 ,甲醇自由基还原波峰电流与甲醇浓度在 3.1 5× 1 0 - 4 mol/L～ 9 46× 1 0 - 3mol/L范围呈线性关系。用该方法测定了甲醇生产车间空气中的甲醇含量     

氮氧自由基研究XVII:水溶液中哌啶氮氧自由基的电化学行为和自衰变动力学研究

循环伏安法研究表明,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶-1-氧自由基,在水溶液中的单电子氧化电极反应的可逆性随介质酸性,扫描速度和自由基浓度增加而增加,表明电极氧化产物可进一步发生化学反应.     

杨梅酮的电化学和光谱性质研究

应用循环伏安和紫外光谱法研究杨梅酮氧化还原性质及其稳定性.结果表明:在B-R缓冲溶液中玻碳电极上,杨梅酮的氧化还原表现为两步氧化反应和两步还原反应.氧化反应对应于B环4-′OH和C环3-OH的氧化,还原反应对应于C环4位羰基还原为中间体自由基之后再进一步还原生成羟基.以上各步反应均为单电子单质子电极过程.杨梅酮的氧化还原反应与溶液pH关系密切,但其原因来自于去质子化作用,并导致它的抗氧化能力增强,但其最终氧化产物没有电化学活性,并吸附在电极表面,阻碍了电极过程电子传递.在pH 7.45~12.00范围内,杨梅酮也因去质子化作用导致紫外光谱Ⅰ带和Ⅱ带随pH增加,而发生红移,分解作用加剧.同时分解作用还与放置时间有关.