卡宾与醚C——H键插入反应的理论研究（Ⅱ）：——二氯卡宾？…

用量子化学从头算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了单重态的ＣＸ２（Ｘ＝Ｆ,Ｃｌ）与二甲醚中Ｃ－－Ｈ键的插入反应。两个体系的插入反应都是自发的,插入过程是ＣＸ２的亲电－新核过程。ＣＸ２与二甲醇的插入势垒分别为１２５．９ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为１３２．２ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｃｌ）和２５５．３ＫＪ／ｍｏｌ（经零点能校正后为２５７．６ＫＪ／ｍｏｌ,Ｘ＝Ｆ）。ＣＦ２的插入反应实际上难以发生。     

CX2（X=H,FCl）与甲基异丙基醚C—H键插入反应的理论研究

用从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｄ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ,ＦＣＩ）与甲工异丙基醚的Ｃ－Ｈ键插入反应。ＣＣＩ２与甲基异丙基醚两个淡同的α－Ｃ的Ｃ＝Ｈ键插入势垒分别为１１７．２ｋＪ／ｍｏｌ（甲基）和２０．６ｋＪ／ｍｏｌ（异丙基）。ＣＦ２与异丙基α－Ｃ的Ｃ－Ｈ键上插入势垒为１２０．０Ｋｊ／ＭＬ,在插 Ｃ－Ｈ键时会引起Ｃ－Ｏ键的断裂。ＣＨ２的插入是不需要势垒。对ＣＸ２与二甲醚、甲乙醚、甲基异丙基     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。     

类卡宾CH_2CILi和甲醛加成反应机理的从头算

以ＨＦ／６－３１Ｇ基组研究了类卡宾ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛在四氢呋喃溶液中的加成反应机理．ＣＨ_２ＣＩＬｉ和甲醛,首先生成一个初期络合物,并伴有明显放热．络合物经一个平面双环结构的过渡态到达产物,仅需要一个很小的活化能（１４.６ ｋＪ／ｍｏｌ）在这个羰基加成过程中,甲醛羰基碳的亲电进攻较类卡宾碳的亲核进攻表现得更加活跃．整个反应放热效应达 ２１６．５ ｋＪ／ｍｏｌ．     

锂氟类硅烯与乙烯加成反应的理论研究

用从头计算方法研究了锂氟类硅烯与乙烯的加成反应Ｈ_２ＳｉＬｉＦ＋Ｃ_２Ｈ_４→Ｈ_２ＳｉＣ_２Ｈ４＋ＬｉＦ．该反应的过渡态和类卡宾与乙烯的反应相似。反应前后的能量差经零点能校正后仅为－２．４ｋＪ／ｍｏｌ（ＭＰ２／６－３１Ｇ￣＊／／６－３１Ｇ￣＊）．本文分析了孩反应的热力学和动力学性质，计算了反应热力学函数的变化、平衡常数、Ａ因子以及速率常数。     

ClnAlNHn和HnAlNHn(n=1～3)的振动光谱与化学键性质的研究

用从头计算分子轨道法和密度泛函理论，在ＨＦ／６－３１Ｇ＊和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊水平上对ＣｌｎＡｌＮＨｎ和ＨａＡｌＮＨｎ（ｎ＝１～３）及其碎片分子的几何构型、电子结构、振动光谱和化学热力学性质进行了理论研究。结果表明，优化几何参数与实验值相。ＣｌＡｌＮＨ２和Ｈ２ＡｌＮＨ２分子中，Ａｌ－Ｎ键为由一个σ键和一个π键组成的双重键，旋转势垒分别为３４．１０和５４．３５ＫＪ．ｍｏｌ＾－１，而Ｃｌ３ＡｌＮＨ     

亚胺膦R3PNH（R=CH,Cl）的极性及P—N键性质的理论研究

用从头算方法在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊＊水平上对亚胺膦Ｒ３ＰＮＨ（Ｒ＝ＣＨ３,Ｃｌ）进行了理论计算研究。结果表明这两种亚胺膦的极性,Ｐ－Ｎ键性质及分子轨道存在明显差异,亚胺膦（ＣＨ３）３Ｐ＝ＮＨ及其Ｐ－Ｎ键的极性很强,而Ｃｌ３Ｐ＝ＮＨ的极性则较弱。与Ｃｌ３Ｐ＝ＮＨ相比（ＣＨ３）３Ｐ＝ＮＨ可能是较好的类Ｗｉｔｔｉｎｇ反应试剂。     

H＋NF2→NF（a）＋HF反应的从头算研究

本文用量子化学从头算法对Ｈ＋ＮＦ２→（ａ）－ＨＦ反应进行了理论研究，采用ＭＰ２（ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（ｄ）方法计算了反应物，产物，中间体和过渡态的构型参数和振动频率，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ－２理论计算了各种物的精确能量。     

HCO＋HCN→HCHO＋CN反应机理研究

用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法在ＵＨＦ／６－３１Ｇ基组上研究了ＨＣＯ　＋ＨＣＮ→ＨＣＨＯ＋ＣＮ　反应的反应机理。经寻找反应的过渡态和计算内禀反应坐标（ＩＲＣ）表明，该反应经一过渡态而形成产物，具有较宽的位垒，并属于后位垒反应。用ＵＭＰ２∥６－３１Ｇ方法计算的活化位垒为１４９．６０２ｋＪ／ｍｏｌ，与实验值（１４３．００１ｋＪ／ｍｏｌ）相当一致。     

乙烯醇钠的从头算研究(英文)

在ＲＨＦ／３－２１Ｇ和ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上优化了乙烯醇钠的的平衡构型及过渡态，比较了不同构型的稳定性。在ＲＨＦ／６－３１＋Ｇ水平上探讨了气相中由乙醛和氢氧化钠生成乙烯醇钠的机理。并在ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ／／ＭＰ２（ｆｕｌ）／６－３１＋Ｇ水平下计算了反应热     

C_4S_4~(m-)(m=0,1,2,3,4)的从头算研究2.成键状况、电离势和振动频率

在ＲＨＦ（基离子在ＵＨＦ）／６－３１Ｇ,６－３１Ｇ＊和６－３１＋Ｇ水平用从头算和Ｂｏｙｓ定域化方法计算了Ｃ４Ｓ４ｍ－（ｍ＝０,１,２,３,４）的电子结构、电离势和定域化分子轨道。讨论了其成键特征和电离势与ΔＥＳＣＦ的关系。在６－３１Ｇ水平用ａｂｉｎｉｔｉｏ解析方法计算它们的谐振动频率。电子结构计算结果和Ｂｏｙｓ定域化分子轨道及振动分析结果与优化的平衡几何和相对稳定性相一致     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究——(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH₂与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP₄/6-31G(d)水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量。反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向C-H键的H原子和C原子。     

金属原子（离子）-苯配合物的电子转移反应

用密度泛函理论（ＤＦＴ／ＢＬＹＰ）在６－３１Ｇ基组水平上研究了金属原子－苯与离子－苯配合物的气相电子转移过程,得到了Ｍ（Ｌｉ,Ｎａ,Ｍｇ）－Ｃ６Ｈ６和Ｍ＾＋－Ｃ６Ｈ６络合物以及它们之间电子转移过程的先驱络合物的最优几何构型和电子结构。同时,利用线性坐标确定了过滤态的结构,结果表明：ＤＦＴ方法计算得到的单体,即原子（离子）－苯的构型,同ＭＰ２结果较为一致。先驱络合物具有Ｃ６ν对称性,给体与受体间距离     

关于二氟乙炔的异构化反应的量子化学研究

用ａｂ ｉｎｉｔｉｏｎ方法讨论了Ｆ２Ｃ２的异构化反应机理，用ＨＦ／６－３１Ｇ和ＭＰ２／６－３１Ｇ优化Ｆ２ＣＣ和二氟乙炔（ＦＣ＝ＣＦ）的几何构型，并得到反庆Ｆ２ＣＣ＿ＦＣＣＦ的过渡态（ＦＣ（Ｆ）Ｃ）。文中用内禀反应坐方法做反应路径解析，二氟乙炔是二氟丙二烯酮分解反应的产物，用从头算方法优化二氟丙二烯酮并在Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居分析中，发现Ｆ２Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＝Ｏ在分解反庆中先产生中间产Ｆ２ＣＣ，之后经过过渡     

H＋NF_2→NF（α）＋HF反应的从头算研究

本文用量子化学从头算法对Ｈ＋ＮＦ_２→ＮＦ（α）＋ＨＦ反应进行了理论研究，采用ＭＰ_２（ＦＵＬＬ）／６－３１Ｇ（ｄ）方法计算了反应物、产物、中间体和过渡态的构型参数和振动频率，然后用Ｇａｕｓｓｉａｎ－２理论计算了各物种的精确能量，计算结果表明：反应在单重态势能面上进行，电子激发态ＮＦ（α）通过复合－消除机理产生，用Ｇ２理论计算２９８Ｋ下反应的焓变为－１１９．４ｋＪ／ｍｏｌ，过渡态比反应物能量低９８．４ｋＪ／ｍｏｌ．中间体ＨＮＦ２是势能面的最低点，比反应物的能量低３１３．５ｋＪ／ｍｏｌ．     

C_4O_2S_2~m-(m=0,1,2,3,4)相对稳定性的从头算研究

在ＲＨＦ（基离子在ＵＨＦ和ＲＯＨＦ）／６－３１Ｇ、６－３１Ｇ、６－３１＋Ｇ和６－３１＋Ｇ水平优化得到Ｃ４Ｏ２Ｓ２ｍ－（ｍ＝０,１,２,３,４）的平衡几何构型,发现从中性分子到－４价离子经历了一个从非芳香性体系到芳香性体系再到反芳香性体系的有趣变化过程,它们的稳定性顺序为：Ｃ４Ｏ２Ｓ２－·＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２２－＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２３－·＞Ｃ４Ｏ２Ｓ２４－．     

3,4-二硒方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ水平优化得到３,４－二硒方酸（３,４－二氢硒基－３－环丁烯－１,２－二酮）３ 种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／／６－３１１Ｇ方法计算单点能量,发现ＺＺ型异构体是能量最低构象,且ＺＺ和ＺＥ型能量非常接近。用优化的最稳定构象ＺＺ型异构体在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１Ｇ、ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ、ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ 和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其气相酸性（ΔＧ°）和同键反应芳香性稳定化能（ＨＡＳＥ）。用基团加和法（ｇｒｏｕｐ ｉｎｃｒｅｍ ｅｎｔ ａｐ－ｐｒｏａｃｈ ） 在 ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ 和 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ ＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其磁化率增量（Λ）。计算结果指出标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

3,4-二硒方酸芳香性和气相酸性的理论研究

在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ水平优化得到３,４－二硒方酸（３,４－二氢硒基－３－环丁烯－１,２－二酮）３ 种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／／６－３１１Ｇ方法计算单点能量,发现ＺＺ型异构体是能量最低构象,且ＺＺ和ＺＥ型能量非常接近。用优化的最稳定构象ＺＺ型异构体在ＲＨＦ／６－３１１Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１Ｇ、ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ、ＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１＋ Ｇ 和Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其气相酸性（ΔＧ°）和同键反应芳香性稳定化能（ＨＡＳＥ）。用基团加和法（ｇｒｏｕｐ ｉｎｃｒｅｍ ｅｎｔ ａｐ－ｐｒｏａｃｈ ） 在 ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ／／ＲＨＦ／６－３１１ ＋ Ｇ 和 Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１ ＋ Ｇ／／Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１＋ Ｇ水平计算其磁化率增量（Λ）。计算结果指出标题化合物的同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

乙烯亚胺与亚胺[2+2]环加成反应的理论研究

在ＨＦ／６－３１Ｇ和ＨＰ２／６－３１Ｇ站对乙烯亚胺和亚胺两模型分子的〔２＋２〕环加成反应的三种环加成方式进行了理论探讨。计算发现,环加成方式（１）和环加成方法（２）反应途径的位垒较低,反应较易进行;而环加成方式（３）位垒较高,反应较难发生。我们用前线轨道理论对其机理进行了初步探讨。     

分子几何构型优化方法的系统性比较

对《ＣＲＣ物理化学手册》第７７版中收集的第三周期以前的所有已知实验构型的无机分子的构型,以ＭＰ２、Ｂ３ＬＹＰ、Ｂ３ＰＷ９１级别上进行了构型优化的系统性比较,优化采用基组为６－３１Ｇ（ｄ,ｐ）,６－３１１Ｇ（ｄ,ｐ）,６－３１１Ｇ（２ｄ,ｐ）。对大多数分子另比较了ＱＣＩＳＤ（Ｔ）方法,对多原子分子比较了ＢＰＷ９１方法,对含氢双原子分子也使用ＱＣＩＳＤ方法。结果表明,键长的平均绝对偏差（单位：ｐｐｍ）