基于等离激元热电子调控的全谱光催化产氢增强（英文）

等离激元效应在光催化体系中的集成为实现广谱光吸收提供了一个新的途径,然而等离激元热电子的较低迁移率和不确定扩散方向使得其光催化效率仍较低.等离激元金属与n型半导体接触后,其界面间会形成肖特基结.在特定波长太阳光照射下,等离激元金属将其表面等离子体能量聚集在表面自由电子上,进而产生热电子.当这些热电子具有的能量高于肖特基势垒时,热电子便可注入到半导体导带上.与此同时,半导体上的电子可以通过肖特基接触发生回流,与金属上的空穴复合,进而降低半导体-等离激元金属复合材料的光催化性能.因此,为了提高光催化效率,如何调控等离激元热电子迁移和充分利用等离激元效应是一个重要挑战.本文尝试将"表面异质结"与肖特基结相结合的复合结构,得以有效地调控等离激元热电子的迁移.在该复合结构中,金纳米颗粒和铂纳米颗粒分别作为等离激元吸光单元和助催化剂,集成在TiO_2纳米片表面.其中"表面异质结"是由TiO_2纳米片的两种不同表面晶面所构成,我们选择由{001}和{101}两组晶面组成的TiO_2纳米片作为半导体衬底.该结构中的{001}晶面导带能级高于{101}导带能级,因而电子由高能级的{001}流向低能级的{101}晶面,可以用来引导等离激元热电子从可见光响应的金纳米颗粒向TiO_2进行高效转移.通过巯基丙酸的桥联作用,将等离激元Au纳米颗粒锚定在TiO_2纳米片的{001}晶面上,获得Au-TiO_2{001}样品.另一方面,利用TiO_2纳米片自身光生电荷导向性光沉积,得到与{101}晶面结合形成的Au-TiO_2{101}样品.我们对两组样品进行光电流和光催化产氢实验对比,确认在"表面异质结"诱导下Au-TiO_2{001}样品中Au产生的光生热电子可以更好地注入到TiO_2纳米片导带上.我们进一步通过光沉积Pt纳米颗粒来判定光生电子所能到达的区域,验证了以上结论.与此同时,肖特基结由铂纳米颗粒与TiO_2纳米片所形成,可以促使电子由TiO_2向铂纳米颗粒进行转移,而避免发生向金纳米颗粒的反向迁移,从而在Au-TiO_2体系中实现高效的单向载流子转移.基于该设计,等离激元光催化剂实现了明显改善的全谱光催化产氢性能.本文为全谱光催化的复合结构理性设计提供了一个新的思路.     

分形等离激元黑金的热电子催化性能

借鉴电镀工业中过电流“烧焦”现象, 在过电流沉积条件下一步制备出等离激元黑金. 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜、 X射线衍射和紫外-可见-近红外吸收光谱等表征结果显示, 该黑金是具有三维分形结构的多晶纳米金, 可以在 400~1800 nm宽波段范围内吸收光. 电催化甲醇结果显示, 黑金在宽波长光照下可以将甲醇的电催化效率提高 15.2%, 其主要贡献来源于等离激元生成的热电子, 而一小部分来自环境热. 在不同的单色光照条件下, 黑金的催化效率差别不大, 表明其对光能的利用没有明显的波长选择性.     

SPR银金电极上光电化学反应和EC-SERS理论研究

随着纳米科学的发展,人们再次关注到金属电极上的光电化学研究. 这主要得益于币族金属纳米结构具有强的表面等离激元共振（SPR）效应,它能有效地将光从远场光转化为近场光,汇聚光能到金属表面区域,可以在表面产生强的光电场效应,或产生较长寿命的热电子-空穴载流子效应,或是更长时间尺度的热效应. 因此,SPR效应不仅产生了表面增强拉曼散射(SERS)效应,用于表征吸附分子,而且可能诱发表面化学反应,为在电化学界面实现光与电协同调控化学反应提供新思路. 本文首先回顾了金属电极上光电流理论的发展,然后总结了本研究组近年来将量子化学计算用于光电化学反应和SERS光谱研究的工作,并以在银金纳米结构电极上水合质子还原和芳香胺氧化为例,比较了热电子和热空穴参与光电化学反应的特点,揭示了SPR参与光电化学反应的本质.     

氮掺杂六角石墨烯纳米结构的近红外等离激元研究

基于含时密度泛函理论研究了氮掺杂六角石墨烯纳米结构的近红外等离激元.沿一定的激发方向,边长为1 nm的氮掺杂六角石墨烯纳米结构在整个近红外光谱区都有强度较大的等离激元共振.参与这种近红外等离激元模式共振的电子在六角纳米结构的中心和边缘区域之间来回振荡.近红外等离激元共振模式的形成依赖于氮掺杂的位置和纳米结构的尺度大小.只有当氮掺杂在靠近边界区域时体系才会在近红外光谱区形成等离激元共振模式.对于边长小于1 nm的六角石墨烯纳米结构,氮掺杂后体系不能在近红外光谱区形成等离激元共振模式.     

硅烯量子点的等离激元激发

基于含时密度泛函理论, 研究了硅烯量子点的等离激元激发. 沿量子点所在的平面方向, 体系中有两个主要的等离激元共振带. 一个等离激元共振带位于2.0 eV附近, 另一个等离激元共振带位于7.0 eV附近. 由于离域化的π电子参与了两个等离激元共振带的激发, 沿激发方向随着矩形硅烯量子点边长的增加, 体系的两个等离激元共振带都发生红移. 硅烯量子点的等离激元激发还依赖于边界的构型. 此外, 由于六角形硅烯量子点的对称性较高,沿量子点所在平面的不同方向激发时, 体系的等离激元共振模式相同.     

压电增强的等离激元光催化材料Ag/BaTiO3的制备及性能研究

针对光催化过程中的低光利用率和低催化效率，采用光化学还原法将Ag纳米颗粒均匀修饰在BaTiO₃纳米压电材料表面，制备了x mol/L-Ag/BaTiO₃（x=0.01、0.02、0.04，x为Ag的浓度）等离激元压电光催化剂.研究了压电光催化过程中的反应机理及等离激元颗粒负载的浓度对光催化剂性能的影响.研究结果显示，0.02 mol/L-Ag/BaTiO₃在全光谱光辐照和超声激发的压电场的辅助下，在75 min内可降解91%的罗丹明B，将降解效率提升了21%，证实了纳米复合结构中压电势对表面等离激元光催化活性的重要影响.催化性能的提升源于压电效应和表面等离子体共振效应的协同作用.Ag纳米颗粒的等离子体共振效应（LSPR），使光吸收范围从紫外光区扩大至可见光波段.超声驱动可使BaTiO₃纳米压电体发生形变而于表面产生压电电荷，压电势的存在进一步增强了LSPR诱导的光生载流子分离，促进羟基自由基的生成，加速有机染料的降解.本工作将BaTiO₃的压电效应引入等离子体光催化中，可推广到其他材料和催化系统中，为环境净化提供一种有效的技术.     

等离激元激励表面增强拉曼光谱检测技术与仪器

本文总结了近年来基于传播型表面等离激元（Propagafingsurfaceplasmons,PSPs）参与的表面增强拉曼（Surface—enhancedRamanscattering,SERS）技术和仪器方面的研究进展．内容主要包括3部分：（1）基于PSPs激励拉曼散射的装置和技术,包括在消逝场下激发PSPs共振增强拉曼的原理与装置、与表面等离子体共振（Surfaceplasmonresonance,SPR）传感技术的联用及新型结构的长程等离激元激励拉曼技术的研究进展;（2）通过引入局域型表面等离激元（Localizedsurfaceplasmons,LSPs）进一步增强SERS,进而实现PSPs-LSPs共同增强拉曼的超灵敏检测技术,包括在消逝场激发的PSPs基础上,增加纳米粒子实现的PSPs与LSPs共同增强拉曼的原理、装置,以及用该方法进行生物体系的免疫识别检测,此外,还在微纳周期结构上实现了PSPs与LSPs共同激励拉曼;（3）基于PSPs耦合的定向SERS技术,包括在消逝场结构和周期结构上实现SERS定向耦合发射以达到高激发和高收集效率的新技术．     

大面积多元化表面等离激元金纳米粒子结构的制备

具有显著表面等离激元共振效应的贵金属纳米粒子因其独特的光电学性质在许多领域表现出了潜在的应用价值. 结合纳米压印技术与自组装技术发展了一种高效的多元化纳米粒子结构的制备方法, 并制备了一种由不同尺寸金纳米粒子构成的周期性表面等离激元纳米粒子结构. 实验结果证明此种方法在大批量制备和结构多元化的控制方面具有独特的优势. 利用不同的表面等离激元纳米粒子结构对不同荧光分子增强效果的差异, 设计了2种具有明显明暗差异的荧光条码, 展示了多重的荧光增强响应.     

等离激元表面晶格共振研究进展

当金属纳米粒子排列成有序阵列结构时,沿阵列平面内传播的衍射波与单粒子局域等离激元共振耦合,将导致等离激元共振急剧窄化,光谱宽度降至2 nm以下.与共振宽度在80 nm以上的常规单粒子共振相比,这种具有高品质因子的衍射耦合等离激元共振称为等离激元表面晶格共振.近年来,关于表面晶格共振研究已成为纳米光子学领域的研究热点,在发光、激光、光伏、通讯、存储以及传感等领域显示出巨大的应用前景.本文主要综述等离激元表面晶格共振的基本原理和性质,包括共振宽度、共振品质、电场增强,探讨了表面晶格共振的测试方法、影响因素以及纳米光学应用.     

可调控且稳定的SrMoO4等离激元共振用于增强的可见光驱动的氮还原

光催化固氮是最具潜力的人工光合过程之一,也是有望取代工业Haber-Bosch方法实现氨的绿色合成的清洁能源技术之一.由于氮气分子还原为氨需要较高的还原电位,导致大部分常规的半导体材料的导带能级不能满足固氮反应的热力学要求.同时,固氮光催化剂普遍存在光响应波段窄、表面催化活性低、太阳光向氨的转化效率低等问题.缺陷工程是目前制备高效固氮光催化剂的最有效的途径之一.在催化剂中引入缺陷可以带来两个方面的好处:(1)促进氮气分子在缺陷位点上的化学吸附和活化,从而降低反应能垒;(2)拓宽催化剂的太阳光响应波段,提高对太阳光的利用效率.等离激元效应来自于自由载流子的集体振荡,广泛存在于金属纳米结构中.尽管金属等离激元纳米材料在光催化中也有广泛的应用,可以通过等离激元增强的光吸收和散射、热载流子传输以及等离激元共振能量传递等机理提高太阳能转化效率,但其能量转化效率仍有限,多用于弥补半导体材料的弱点.研究发现,一些半导体纳米材料在可见光和近红外光范围表现出优异的等离激元共振吸收.相比等离激元金属纳米材料,这些半导体的等离激元共振效应的调控手段更加丰富.等离激元半导体材料普遍具有较高的缺陷浓度、非常宽的光响应波段,因而是理想的固氮光催化剂.本文利用具有还原性的气氛处理溶剂热法制备的SrMoO4,通过引入高浓度的氧空位,实现了可调控的稳定的等离激元共振吸收.制备的SrMoO4在可见光和近红外光范围具有强的等离激元吸收,其共振吸收峰的中心位置可从520调到815 nm,显著拓宽了SrMoO4的光响应波段,而样品的本征吸收边仍然位于310 nm.研究发现,氢气还原没有改变Sr的氧化态,而是将Mo6+还原成Mo5+.紫外光电子能谱分析结果表明,高温氢气处理没有改变SrMoO4样品的导带和价带能级.电子顺磁共振研究结果表明,氢气处理在SrMoO4中形成了大量的氧空位.Mott-Schottky测试结果发现,氢气处理后的样品的载流子浓度高达～2.0×1020 cm-3.具有等离激元效应的SrMoO4表现出优异的可见光固氮性能,相比不具有等离激元效应的SrMoO4,在入射光波长大于420 nm的可见光照射下,在氢气气氛中处理10 min,3,6和8h的SrMoO4样品的氨的产率分别为41.2,36.3,24.5和20.8 μg gcat-1 h-1.其增强光催化活性主要来源于更宽的太阳光吸收波段、等离激元激发产生的热载流子和丰富的缺陷活性位点.一方面,SrMoO4具有较高的导带能级,本征激发形成的导带电子能在热力学上将氮气分子还原为氨;另一方面,等离激元激发产生的热载流子具有较高的能量,能够越过固液界面的肖特基能垒,将吸附在催化剂表面缺陷处的氮气分子还原为氨.但是,尽管缺陷在光催化固氮中展现出多方面的优点,其在半导体中的浓度仍需进一步的优化.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

A carbanion induced synthesis of highly congested pyrazole and imidazole containing heterocycles

An efficient approach to the synthesis of highly congested di, penta and hexacyclic pyrazoles as well as imidazole fragment containing novel heterocyclic molecule has been developed through a carbanion induced transformation of suitably functionalized 2H-pyran-2-ones, benzo[h]chromene and thiochromeno[4,3-b]pyrans. Due to the presence of fluorescence, we report their prime application metal sensor as off/on switching in ferric ions.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo- and imidazo[1,5-a]quinoxalines via modified Pictet–Spengler reaction

An efficient tandem approach for the selective synthesis of 4,5-dihydroimidazo[1,5-a]quinoxalines 6a–g and imidazo[1,5-a]quinoxalines 7a–h by the reaction of 2-imidazolyl anilines 4a–c with aryl aldehydes 5a–k under mild reaction conditions is described. Introduction of electron releasing alkyl groups in substrates 4a–b was found to be instrumental for the success of the reaction.     

Understanding the Diels-Alder reactivity of 1,2-azaborine analogues

The Diels-Alder reactivity of 1,2-heteroborines (H₄C₄B(H)X, X?=?NH, PH, AsH; O, S, Se) has been computationally explored by means of Density Functional Theory (DFT) calculations. The influence of the HB?=?X fragment on the reactivity of the system has been quantitatively analyzed in detail by means of the so-called Activation Strain Model (ASM) of reactivity. It is found that the interaction between these species and the dienophile is significantly stronger than that computed for their all-carbon isoelectronic counterpart, benzene. In addition, the strain energy plays a key role in the observed reactivity trends. The role of the aromaticity strength of these heteroarenes on the reactivity is also assessed.