CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂 I．催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了不同SnO2含量的SnO2-TiO2固溶体催化剂．发现该催化剂对以CO为还原剂同时还原SO2和NO生成S和N2的反应具有高活性和高稳定性．SnO2含量为50％(摩尔分数)的样品活性最高，在350℃，0．0525％s0，，0．052％NO，0.208％CO和空速3000h^-1的条件下，NO转化率接近100％，SO2转化率为88％，S和N2的选择性都接近100％，反应过程中没有剧毒气体COS生成．对于SO2 CO反应，该样品也显示了极高的活性，在350℃，0.105％SO2，0.208％CO和空速3000h^-1的条件下，SO，转化率达98％，S的选择性近100％．但该催化剂对NO CO反应的催化活性不高，在350℃，0.1025％ NO，0.208％C0，空速3000h^-1的条件下，NO的转化率仅为50％．上述结果表明，SO2对NO CO反应具有促进作用．单独的SnO2或TiO2对SO2 CO，N0 CO或SO2 NO CO反应的催化活性都很低，但SnO2和Ti02形成SnO2-TiO2固溶体后催化活性显著增大，说明SnO2和TiO2之间产生了协同效应．     

超临界水热合成过渡金属改性铈基催化剂应用于CO-SCR脱硝研究

氮氧化物(NOx)作为煤炭燃烧过程主要污染物之一, 可直接或间接引起如光化学烟雾、酸沉降、平流层臭氧损耗和全球气候变化等大气环境污染问题. NOx的选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前处理固定源NOx的最有效方法之一. 由于燃煤工业锅炉烟气中还有1%~3%的CO, 远高于NOx的0.02%~0.04%, 因此, 以CO为还原剂进行CO-SCR脱硝具有现实意义, 它可在反应过程中同时消除CO和NO两种有害气体, 但对催化剂的活性及抗毒性提出更高要求. CeO2作为一种常用的稀土材料, 因具有良好的储放氧能力而广泛应用于SCR反应中. 过渡金属改性可进一步改善CeO2的物化性能, 从而可能达到CO-SCR的应用要求.本文利用超临界水热技术合成了MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)固溶体催化剂, 并利用X射线衍射(XRD), 氢气程序升温还原(H2-TPR), 傅里叶变换原位红外(DRFTIR)等探究了催化剂在CO-SCR反应中的催化活性与作用机制. CO-SCR反应活性测试表明, CuO-CeO2催化剂活性明显优于FeOx-CeO2和CoOx-CeO2催化剂, 在126 ℃ NO去除率即可达到90%; 其N2选择性也可在179 ℃时达到90%. 为了进一步探究MOx-CeO2(M = Co, Fe, Cu)催化剂的CO-SCR反应途径,本文随后进行了系列原位DRFTIR实验, 发现NO在三种催化剂表面均能被高效吸附, 其吸附态中间产物主要为双齿硝酸根, 桥式硝酸根, 桥式硝基和亚硝酰基等. 另外, 在CuO-CeO2催化剂表面还存有螯合硝基和单齿硝酸根. CO在催化剂表面主要以COx, 碳酸根和羧酸根等形式存在. 值得注意的是, 在CuO-CeO2表面, CO因吸附于Cu+而形成Cu+-CO, 在2100 cm-1左右形成明显的特征峰. 当催化剂表面吸附CO至饱和后再通入NO发现, CO的吸附特征峰逐渐被NO的特征吸附峰取代; 而当NO被吸附至饱和后再通入CO, NO的特征峰则不出现明显变化. 这表明NO和CO在催化剂表面存在竞争吸附, NO可能优先于CO吸附在催化剂表面. 当NO和CO同时通入红外反应仓时发现, 在CoOx-CeO2和FeOx-CeO2催化剂表面只观察到NO的吸附峰, 而在CuO-CeO2催化剂表面观察到Cu+-CO的特征峰, 说明在CO-SCR反应过程中, CO可以在Cu+表面被有效吸附,其与吸附于CeO2表面的NO物种反应生成N2和CO2, 遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理. 而在CoOx-CeO2和FeOx-CeO2催化剂表面, 因NO的竞争吸附, 使得二者主要遵循Eley-Rideal反应机理.     

CH_2(~3B_1)自由基与N_2O反应的研究

CH2是燃烧和大气光化学中重要的自由基之一[1]．在燃烧过程中,CH2自由基由碳氢化合物分子热解或由O原子和C2H2等反应生成．这种高活性的中间体,又可进一步与燃烧过程中其它重要物质如NOx（NO、NO2、N2O）发生反应．在低温燃烧过程中,N2O是NOx存在的主要形式,所以,研究CH2自由基与N2O的反应,对于了解燃烧机制有重要意义．就我们所知,关于CHZ和N20的反应,国内外还未见文献报导．本文从态-态反应的层次上,开展基电子态CH2（X3B1）自由基与N2O反应的实验研究．我们利用351um紫外激光光解CH2CO产生CH2自由基,这种方法…     

低温等离子体协助B2O3/γ-Al2O3 选择催化还原NO（英文）

研究了低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应(SCR).反应气体经等离子体活化后,生成NO2,HCHO,CH3NO和CH3NO2等活性更高的中间产物.程序升温表面反应表明,这些中间产物可在等离子体后置催化装置上进一步反应,从而使NOx还原为N2.在考察的一系列催化剂(包括γ-Al2O3,Ag/γ-Al2O3,B2O3/γ-Al2O3,Ga2O3/γ-Al2O3,In2O3/γ-Al2O3等)中,B2O3/γ-Al2O3表现出最好的催化活性.当反应温度为300oC时,NOx转化率达到最高.与γ-Al2O3催化剂相比,在10wt%B2O3/γ-Al2O3催化剂上,300oC时,NOx转化为N2的转化率从33.4%提高至51.0%.催化剂的酸性对于经等离子体活化后的反应气体在催化剂上的SCR反应起到重要作用.同时,催化剂上吸附态NOx对于NOx的转化也起到一定作用.     

低温等离子体协助B_2O_3/γ-Al_2O_3 选择催化还原NO(英文)

研究了低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应(SCR).反应气体经等离子体活化后,生成NO2,HCHO,CH3NO和CH3NO2等活性更高的中间产物.程序升温表面反应表明,这些中间产物可在等离子体后置催化装置上进一步反应,从而使NOx还原为N2.在考察的一系列催化剂(包括γ-Al2O3,Ag/γ-Al2O3,B2O3/γ-Al2O3,Ga2O3/γ-Al2O3,In2O3/γ-Al2O3等)中,B2O3/γ-Al2O3表现出最好的催化活性.当反应温度为300oC时,NOx转化率达到最高.与γ-Al2O3催化剂相比,在10wt%B2O3/γ-Al2O3催化剂上,300oC时,NOx转化为N2的转化率从33.4%提高至51.0%.催化剂的酸性对于经等离子体活化后的反应气体在催化剂上的SCR反应起到重要作用.同时,催化剂上吸附态NOx对于NOx的转化也起到一定作用.     

CO和CH_30N0在Al_20_3负载钯铜合金催化剂上合成草酸二甲酯的原位红外光谱研究

利用原位红外光谱技术研究了常压下CO和CH3ONO多相催化合成草酸二甲酯的反应．发现在草酸二甲酯生成的同时还存在副反应，副产物NO继续与CO反应生成CO2和N2O．铜在合金催化剂中起辅助作用，铜分散把，使CO桥式吸附减少，线式吸附增多．主反应与CO桥式吸附无关，而副反应却依赖于CO的桥式吸附．CO线式吸附具有更高的反应活性．     

CO为还原剂同时还原SO2和NO的SnO2-TiO2固溶体催化剂Ⅰ.催化剂的催化性能

 采用共沉淀法制备了不同SnO2含量的SnO2-TiO2固溶体催化剂. 发现该催化剂对以CO为还原剂同时还原SO2和NO生成S和N2的反应具有高活性和高稳定性. SnO2含量为50%(摩尔分数)的样品活性最高,在350 ℃, 0.0525% SO2, 0.052% NO, 0.208% CO和空速3000 h-1的条件下,NO转化率接近100%, SO2转化率为88%, S和N2的选择性都接近100%,反应过程中没有剧毒气体COS生成. 对于SO2+CO反应,该样品也显示了极高的活性,在350 ℃, 0.105% SO2, 0.208% CO和空速3000 h-1的条件下,SO2转化率达98%, S的选择性近100%. 但该催化剂对NO+CO反应的催化活性不高,在350 ℃, 0.1025% NO, 0.208% CO,空速3000 h-1的条件下, NO的转化率仅为50%. 上述结果表明, SO2对NO+CO反应具有促进作用. 单独的SnO2或TiO2对SO2+CO, NO+CO或SO2+NO+CO反应的催化活性都很低,但SnO2和TiO2形成SnO2-TiO2固溶体后催化活性显著增大,说明SnO2和TiO2之间产生了协同效应.     

介质阻挡放电和CuZSM-5结合体系中等离子体对C2H4的作用

采用吸附、程序升温脱附及氧化和发射光谱等技术研究了介质阻挡放电对气相和催化剂表面吸附乙烯的作用. 实验表明, 介质阻挡放电等离子体能脱附催化剂表面吸附物种(如CO2和H2O等), 并引发表面化学反应生成新物种(如在等离子体作用下C2H4和O2生成CO2和H2O); 改变催化剂表面积碳化合物结构, 并降低其起燃点; 引发气相中乙烯发生反应生成中间物种或碎片(如CN和CH等). 在富氧体系NO/O2/N2中加入C2H4, 能使介质阻挡放电等离子体和CuZSM-5“一段法”结合体系产生协同效应, 提高NOx转化率. 该协同效应的产生与等离子体在气相及催化剂表面引发化学反应, 产生参与NOx还原反应的新稳态物种和短寿命高能活性物种有关.     

NOx催化的甲烷气相氧化反应

 考察了没有固体催化剂时NOx对甲烷气相氧化的催化作用，并用原位红外光谱研究了CH4－O2－NOx体系随温度的变化．实验结果表明，NOx对甲烷气相氧化有很高的催化活性．在20％CH4－10％O2体系中加入0．05％～0．2％的NO后，反应温度可降低200～300℃，在650～700℃下反应时，CH4转化率和CO选择性可分别达到38％和90％，产物中的n（H2）／n（CO）比为0．4～0．7．反应产物中可观察到有甲醛、甲醇和乙烯等，通过改变反应条件可以控制各组分的相对浓度．     

燃煤在O2／CO2方式下NOx生成特性的研究

O2／CO2方式是一种能有效控制CO2、SO2和NOx排放的新型高效清洁的煤燃烧技术,在自行设计的实验装置上研究了三种不同煤质特性的燃煤在这种方式下NOx的生成与排放特征。主要研究结果表明当温度为700℃及900℃时,O2／CO2方式下NOx的排放量较空气气氛下大为降低,研究结果还表明O2／CO2方式下温度、煤质特性、钙基吸收剂的加入对NOx的生成特性有着重要影响。     

一种新型一氧化氮电化学传感器

将一种自合成的水溶性聚对苯撑乙烯(PPV)衍生物电聚合到玻碳电极表面, 制得一种新型NO电化学传感器. 实验结果表明， 该传感器对NO具有灵敏的伏安响应, 相对裸玻碳电极两个氧化峰电位均负移达180 mV. 安培实验结果表明， NO的响应电流与其浓度在 1.8×10-7～1.0×10-4 mol/L范围内有良好的线性关系(r＝0.999 3), 检出限达到2.3×10-8 mol/L. 用旋转圆盘电极研究了NO在该传感器上的电化学行为, 并计算出NO在0.1 mol/L的磷酸盐生理缓冲溶液(PBS)中的扩散系数.     

基于拮抗作用检测除草剂的类囊体膜生物传感器研究

利用除草剂对植物类囊体束缚酶分解过氧化氢的拮抗作用,研制了一种快速检测痕量除草剂的电化学生物传感器.将植物类囊体用聚乙烯醇-苯乙烯吡啶(PVA-SbQ)光敏聚合剂在紫外光诱导下产生大分子网状结构进行包埋,制成生物敏感膜,并固定在铂电极表面.根据加入除草剂时类囊体膜束缚酶分解过氧化氢活性的变化,对除草剂进行测定.在含有1×10^-3mol/LNaCl,5×10^-3mol/LMgCl₂和0.01mol/LH₂O₂的Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.4)中,基于测量0.65V处H₂O₂氧化电流的变化,可以对下列浓度的除草剂进行定量检测:百草枯3×10^-9～1.5×10^-7mol/L,敌草龙1×10^-8～3×10^-7mol/L,扑草净4×10^-8～3×10^-6mol/L,阿特拉津1×10^-7～5×10^-6mol/L,莠灭净1×10^-7～5×10^-6mol/L.利用PVA-SbQ光聚合膜固定类囊体,能够使酶的活性在低温下保持数月.     

Nafion/Au溶胶自组装微铂传感器的研究及其在心肌细胞中NO水平测定中的应用

制备了一种新型的Nafion/Au溶胶修饰微铂传感器(Au溶胶颗粒的直径为7～14nm),并将该传感器应用于心肌细胞中NO水平的研究.实验结果表明,自组装制备的Nafion/Au溶胶修饰微传感器对NO有较高的灵敏度和良好的选择性,在1.0×10^-7～4.0×10^-5mol/L浓度范围内,NO的催化氧化电流与其浓度呈良好线性关系,检测限为5.0×10^-8mol/L.探讨了该修饰微传感器对NO的催化机理,研究了在L-精氨酸和乙酰胆碱刺激下心肌细胞内的NO释放.     

微波辐射辅助快速检测微量亚硝胺的研究

分析了分光光度法对于溶液中亚硝胺回收率过低的原因,发现去亚硝基化反应 产物NOBr在吹离溶液过程中分解成为光度法无法检测的NO_x（x < 2）鉴于此,在 装置中增加一个CrO_3氧化管,将生成的NO_x（x < 2）转化成可被显色检测的 NO_2,使亚硝胺回收率高于90%,接近公认标准方法－热能分析仪（TEA）法的类似 指标（76% ～ 96%）;而检测限可达2 * 10~(-8) mol/L。发现微波辐射能使亚硝 胺在低于其沸点的温度下挥发和/或分解,并将其用于倩光度法检测,可以在3 min之内将样品中的亚硝胺收集以供测定,形成快速同时检测环境样品（如烟草） 中微量亚硝胺和氮氧化物的新方法。     

稀土元素荧光增强效应的研究──RE对Eu-2-(2-二苯乙酰基)-1,3-茚二酮-十六烷基三甲基溴化铵体系的荧光增强

研究了稀土元素La3+、Gd3+、Yb3+、Lu3+、Y3+及Sc3+对Eu-2-(2-二苯乙酰基)-1,3-茚二酮-阳离子表面活性剂体系的荧光增强效应,结果表明,在上述增强离子存在下,体系的荧光强度分别增加10、130、30、50、52和20倍,利用标准加入法测定了混合稀土氧化物中的铕,铕浓度在1.0×10-10～6.0×10-7mol/L范围内与荧光强度呈线性关系,最低检出限为6.0×10-12mol/L.     

甲烷在氧化铁表面还原NO的特性与反应机理研究

在程序控温电加热水平陶瓷管反应器中,在300~1 050 ℃,对N₂气氛中甲烷在氧化铁(充分氧化后的铁丝网卷)表面还原NO的特性进行了实验研究,测试了NO脱除效率、CO生成量以及反应后铁样品表面组分和微观状态的变化特点,分析了甲烷在氧化铁表面还原NO的反应机理。在此基础上,在1 000 ℃时,对模拟烟气条件下甲烷在氧化铁表面还原NO的持久性进行了实验研究。结果表明,甲烷在氧化铁表面能够高效地还原NO。在N₂气氛下,在850 ℃以上达到100%的NO脱除效率。在模拟烟气中,甲烷在氧化铁表面脱除NO的能力具有很好的持久性。实验结果表明,在1 000 ℃时,采用由体积分数为2.0%的O₂、16.8%的 CO₂和524×10^-6的 NO,N₂配平的模拟烟气,1.17% CH₄能够在连续100 h内保持100%的NO脱除效率,而未出现下降的趋势。对反应机理的研究结果表明,甲烷在氧化铁表面还原NO的机理包括甲烷通过再燃机理还原NO以及甲烷通过在氧化铁表面还原氧化铁为金属铁、金属铁进而直接还原NO两种主要反应机理。其中,后者为主要反应机理。     

阳极氧化铝膜修饰的杂多酸-聚吡咯纳米粒子玻碳电极的电化学性质研究

杂多酸因具有优异的结构使其能接受不同数目的电子,从而产生混价化合物,故其在电极修饰、电催化、功能材料及生物分析等领域的研究经久不衰。杂多酸主要通过共价、键合、吸附、聚合及溶胶-凝胶等手段修饰到电极表面上,但这种化学修饰电极的稳定性及选择性较差,检测的灵敏度较低,难以实际应用,纳米粒子具有高比表面和高活性,其催化活性和选择性呈特异行为,已被越来越多地用于修饰电极的制备。阳极氧化铝(AAO)在纳米材料中占有重要的地位,如它可作为模板合成纳米线或纳米管,也可作为生物传感器和反应器。     

离子色谱法测定卷烟主流烟气中的氮氧化物

采用一种全新的离子色谱法测定卷烟主流烟气中氮氧化物,即采用装有5%三乙醇胺溶液的多孔玻板吸收瓶吸收卷烟主流烟气中NO2(NO先用CrO3氧化管氧化为NO2),使之转化为NO2-和NO3-,然后用离子色谱同时检测。由于采用合适的梯度淋洗条件,不需任何样品预处理即可直接检测,方法简便快速。结果表明,本法在0.5-10 mg/L具有良好的线性关系;相对标准偏差小于2%;NO2-和NO3-的检出限分别为0.04mg/L、0.05 mg/L;回收率为97%-101%。     

花旗松素与牛血清白蛋白相互作用的光谱和电化学

采用紫外光谱法、荧光光谱法和循环伏安法,研究了牛血清白蛋白(BSA)与花旗松素（taxifolin）的相互作用。 用荧光法和循环伏安法测得花旗松素与BSA的结合常数K分别为1.3×106和1.6×106 L/mol,结合位点数均接近1.3。花旗松素对牛血清白蛋白是静态猝灭。BSA荧光强度的降低与花旗松素浓度在一定范围内呈线性关系,其线性范围为6.00×10-7~2.00×10-5 mol/L,检出限为2.00×10-7 mol/L。花旗松素氧化峰电流的下降与BSA浓度在一定范围内呈线性关系,其线性范围为7.00×10-7~1.00×10-4 mol/L,检出限为3.00×10-7 mol/L。用于合成样品中花旗松素和BSA的测定,结果满意。     

流动注射在线氧化荧光法结合透析采样研究盐酸硫利达嗪与牛血清白蛋白的结合作用

利用流动注射在线氧化结合在线透析采样技术建立了荧光法测定血浆中游离盐酸硫利达嗪的新方法, 并将其应用于盐酸硫利达嗪与牛血清白蛋白作用机制的研究. 将盐酸硫利达嗪与牛血清白蛋白以不同比例混合并在37 ℃下培养, 以流动注射透析采样技术从混合液中分离出游离盐酸硫利达嗪, 在线氧化为强荧光化合物后测定其浓度; 应用Scrathard方程分析所测数据, 求得盐酸硫利达嗪和牛血清白蛋白的结合常数为1.2×104 L/mol, 结合位点数为0.98; 根据热力学参数推断, 盐酸硫利达嗪与牛血清白蛋白之间以疏水作用力为主; 进一步基于荧光猝灭现象和Fster非辐射能量转移理论, 得到盐酸硫利达嗪小分子与牛血清白蛋白之间的能量转移效率(E=0.497)和结合距离(r0=3.27 nm).