低温等离子体协助B_2O_3/γ-Al_2O_3 选择催化还原NO(英文)

研究了低温等离子体协助催化条件下甲烷选择性催化还原NO反应(SCR).反应气体经等离子体活化后,生成NO2,HCHO,CH3NO和CH3NO2等活性更高的中间产物.程序升温表面反应表明,这些中间产物可在等离子体后置催化装置上进一步反应,从而使NOx还原为N2.在考察的一系列催化剂(包括γ-Al2O3,Ag/γ-Al2O3,B2O3/γ-Al2O3,Ga2O3/γ-Al2O3,In2O3/γ-Al2O3等)中,B2O3/γ-Al2O3表现出最好的催化活性.当反应温度为300oC时,NOx转化率达到最高.与γ-Al2O3催化剂相比,在10wt%B2O3/γ-Al2O3催化剂上,300oC时,NOx转化为N2的转化率从33.4%提高至51.0%.催化剂的酸性对于经等离子体活化后的反应气体在催化剂上的SCR反应起到重要作用.同时,催化剂上吸附态NOx对于NOx的转化也起到一定作用.     

等离子体协同CuO/TiO2-γ-Al2O3催化CH4脱除NO

对合成的12%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了BET和XRD表征, 并结合等离子体与催化协同脱除NO的反应装置, 考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO+CH4+O2的反应结果, 研究了上述三种条件下NO和CH4的转化率. BET表征结果表明, 15%TiO2/γ-Al2O3的孔径分布在微孔和介孔之间; XRD结果表明, 催化剂表面有CuO晶相; 反应活性数据表明, 单一等离子体存在时, NO和CH4的转化率随着等离子体的输入功率增大而逐渐增加, 反应体系引入体积分数为2.5%的O2气促进了NO和CH4的转化; 使用单一催化剂时, NO和CH4的转化率随温度升高而分别增大至30%和20%. 同时NO转化率随O2气浓度的增加先增加后降低, CH4随O2气浓度的增加转化率逐渐增大; 等离子体与催化剂协同作用NO+CH4+O2反应中, NO和CH4的转化率随O2气浓度的增加与只有催化剂存在条件下的变化趋势一致, 但是增大了NO的低温转化率, 同时CH4的转化率提高到了90%.     

等离子体与催化剂协同催化CH4选择性还原脱硝反应

研究了在低温等离子体和催化剂共同作用下,CH4选择催化还原(SCR)NO的反应.在所考察的金属氧化物催化剂中,γ-Al2O3表现出最高的催化活性.当等离子体放电功率为4.5 W,反应温度为300℃时,NO转化率为56.5％;该条件下单纯等离子体反应和以γ-Al2O3为催化剂时NO转化率分别为28.9％和0,表明等离子体...     

CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化还原SO2反应机理的研究

 采用浸渍法制备了负载型CeO2/γ-Al2O3,La2O3/γ-Al2O3和CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化剂,并用XRD和XPS对催化剂进行了表征,在n(SO2)/n(CO)=1/3,载流气体为N2,气体流量为1 L/min,催化剂用量为15 g的条件下,考察了催化剂催化CO还原SO2反应的性能,研究了催化剂的活化过程、催化活性和反应物配比对活性的影响. 结果表明,CeO2-La2O3/γ-Al2O3在催化还原SO2反应中的活化温度比单组分催化剂CeO2/γ-Al2O3或La2O3/γ-Al2O3下降了50~100 ℃,而且具有更高的活性. 这可以解释为由CeO2的redox反应与La2O3的COS中间物反应之间的协同作用所致. 还对SO2还原反应机理进行了探讨,发现CeO2的redox反应所生成的单质硫是整个过程中COS中间物反应的重要来源. 在此基础上,对CeO2-La2O3/γ-Al2O3催化CO还原SO2反应提出了redox-COS叠加反应机理.     

介质阻挡放电等离子体辅助CuO/CeO2-TiO2/r-Al2O3

在介质阻挡等离子体放电(DBD)辅助催化剂(6%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3,6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3)反应装置上,研究了4种不同反应条件下(NO+CH4,NO+CH4+O2,NO+CH4+NTP,NO+CH4+O2+NTP)NO和CH4反应,采用BET、XRD、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征.结果表明在上述4种反应条件下,对于NO+CH4的反应,O2的存在有利于NO脱除,在等离子体条件下,O2的加入对NO的转化有所抑制;而等离子体的活化极大增强了NO的低温脱除活性.在等离子体存在条件下,6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3(6Cu5Ce15TA)对NO的转化率都优于6%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(6Cu15TA).BET结果显示添加TiO2和CeO2于γ-Al2O3表面后,比表面积都有少量降低;而各载体负载6%CuO后比表面积也有所下降.XRD结果表明6Cu15TA和6Cu5Ce15TA催化剂由锐钛矿相TiO2组成,CuO在各催化剂表面呈现高度分散.H2-TPR数据和XPS实验结果显示负载CuO后,催化剂表面的铜物种由高度分散的CuO和嵌入到CeO2或TiO2晶格中Cu2+所组成.6Cu5Ce15TA表面含有较6Cu15TA多的Cu+,从而增强了NO的脱除活性.     

制备方法对Pd-MnOx/γ-Al2O3催化剂分解地表O3性能的影响（英文）

分别用溶胶凝胶法和分步沉淀法制备了MnOx+γ-Al2O3和MnOx/γ-Al2O3,用等体积浸渍法将等量的Pd(NO3)2分别浸渍于其上,再将它们分别涂覆于堇青石上,得到不同物理化学性质的整体式催化剂,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原和低温N2吸附-脱附等技术对催化剂进行表征.结果表明,制备方法和MnOx焙烧温度明显影响催化剂中MnOx的物相、表面Mn物种和表面活性氧物种的分布及织构性质.活性测试结果表明,两种制备方法得到的催化剂于16–90 oC,380000–580000 h–1条件下均可将0.6μL·L–1 O3完全分解;尤其是溶胶凝胶法制备的Pd/γ-Al2O3+MnOx/γ-Al2O3催化剂分解O3活性较好,催化剂表面Mn2+:Mn3+:Mn4+=1.7:1:3(mol).     

制备方法对Pd-MnOx/γ-Al2O3催化剂分解地表O3性能的影响（英文）

分别用溶胶凝胶法和分步沉淀法制备了MnOx+γ-Al2O3和MnOx/γ-Al2O3,用等体积浸渍法将等量的Pd(NO3)2分别浸渍于其上,再将它们分别涂覆于堇青石上,得到不同物理化学性质的整体式催化剂,并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原和低温N2吸附-脱附等技术对催化剂进行表征.结果表明,制备方法和MnOx焙烧温度明显影响催化剂中MnOx的物相、表面Mn物种和表面活性氧物种的分布及织构性质.活性测试结果表明,两种制备方法得到的催化剂于16–90 oC,380000–580000 h–1条件下均可将0.6μL·L–1 O3完全分解;尤其是溶胶凝胶法制备的Pd/γ-Al2O3+MnOx/γ-Al2O3催化剂分解O3活性较好,催化剂表面Mn2+:Mn3+:Mn4+=1.7:1:3(mol).     

助剂对Pd/γ-Al2 O3催化剂上NO选择催化还原的影响

研究了含氧条件下钯催化剂上进行丙烯选择催化还原NO的反应,考察浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂中加入碱(土)金属或稀土氧化物助剂对NO转化率的影响,并对催化剂进行了XRD表征及在氧化气氛中饱和吸附NO后的TPD研究.结果表明,助剂CeO2、 Li2O能较大幅度提高催化剂的低温活性,使NO的最高转化率增加1～3.5倍.Pd/CeO2-Al2O3、 Pd/Li2O-Al2O3催化剂有较高的Pd分散度及较强的NO解离吸附能力.并讨论了NO、 N2O、 NO2-和NO3-等吸附态物种在催化剂表面的形成及脱附特性对催化剂选择催化还原NO性能的影响.     

等离子体协同CuO／TiO2-γ·Al2O3催化CH4脱除NO

对合成的12％CuO／15％TiO2／γ-Al2O3催化剂进行了BET和XRD表征,并结合等离子体与催化协同脱除NO的反应装置,考察了单一等离子体、单一催化剂以及等离子体与催化协同脱除NO＋CH4＋O2的反应结果,研究了上述三种条件下NO和CH4的转化率。BET表征结果表明,15％TiO2／γ-Al2O3的孔径分布在微孔和介孔之间;XRD结果表明,催化剂表面有CuO晶相;反应活性数据表明,单一等离子体存在时,NO和CH4的转化率随着等离子体的输入功率增大而逐渐增加,反应体系引入体积分数为2．5％的O2气促进了NO和CH4的转化;使用单一催化剂时,NO和CH4的转化率随温度升高而分别增大至30％和20％。同时NO转化率随O2气浓度的增加先增加后降低,CH4随O2气浓度的增加转化率逐渐增大;等离子体与催化剂协同作用NO＋CH4＋O2反应中,NO和CH4的转化率随O2气浓度的增加与只有催化剂存在条件下的变化趋势一致,但是增大了NO的低温转化率,同时CH4的转化率提高到了90％。     

WO3改性CeO2-TiO2催化剂的低温NH3-NO/NO2 SCR活性和机理研究

在铈钛基NH3-SCR催化材料中,改性元素对催化材料的酸性位和氧化还原性能的影响较大.本文采用过量浸渍法分别制备了CeO2-TiO2(CeTi)和CeO2/WO3-TiO2(CeWTi)催化剂,研究了CeWTi催化材料结构、酸性位及氧化还原性能对NH3-NO/NO2 SCR反应性能的影响.结果发现,CeTi和CeWTi样品均有较优异的NH3-NO/NO2 SCR催化性能,后者略高.WO3的加入增加了催化材料的表面酸性,对其氧化还原性能影响不大.通过对反应中间物种NH4NO3的研究,发现NH4NO3的分解主要与氧化还原性能相关,而NO还原NH4NO3的反应需要氧化还原能力和酸性位共同作用,即在氧化还原性能差异不大的条件下,酸性对该反应起到重要作用.而该反应也是NH3-NO/NO2 SCR的限速步骤,这是CeWTi催化材料活性高于CeTi催化材料的原因.同时,为了获得NH3-NO/NO2 SCR反应的高活性,NO2:NO比例宜为1:1.然而现实情况中,预氧化催化材料的氧化活性、NOx浓度、温度等变量使得准确控制NO2的比例较难,因此,深入了解NO2浓度对NH3–NO/NO2 SCR反应的影响至关重要.本文探讨NO2:NO的比例、O2浓度等对NH3-NO/NO2 SCR反应性能的影响;并研究了不同NO2含量条件下NH3-NO/NO2 SCR反应网络.通过分析CeWTi材料上NH3-NO/NO2 SCR反应网络可知,当NO与NO2比例为1:1时,NH3-SCR催化活性最高,并以快速SCR形式进行;当NO与NO2比例为1:1消耗完全之后,剩余的NO或NO2各自独立以标准或慢速SCR进行,不影响其本来的反应活性.催化材料的标准SCR、快速SCR和慢速SCR均取决于材料表面酸度和氧化还原性能,但快速SCR和慢速SCR对材料这两方面性能的要求相对较低.同时O2并不参与快速和慢速SCR,而NO2可以取代O2作为SCR反应中主要的氧化剂,氧化Ce4+为Ce3+,甚至比O2和NO再氧化活性位的能力更强,保持催化材料的高催化活性.低温条件时,慢速SCR和快速SCR反应均在材料表面生成硝酸铵中间物种,但由于慢速SCR气氛中缺乏NO将硝酸铵还原,进而引发快速SCR反应,因此材料表面快速SCR的NOx转化率要高于慢速SCR反应;高温条件下,由于硝酸铵容易热分解,导致硝酸铵的抑制效应不太明显.NH4NO3分解是NO2含量升高后N2O的形成的主要途径.     

Au／Fe2O3／Al2O3催化剂上丙烯选择催化还原NO

以浸渍法制备的Fe2O3/γ-Al2O3为载体,采用均相沉积沉淀方法制备了Au/Fe2O3/Al2O3催化剂.该催化剂在丙烯选择催化还原NO反应中显示出很好的低温催化活性,300℃时NO被选择还原为N2的转化率可达43%,而在Au/Al2O3催化剂上,NO的转化率仅为21%.水蒸气的加入对催化剂活性的影响较小.X射线衍射结果表明,Au和Fe2O3高度分散在Al2O3载体上.吸附氢气的程序升温还原结果表明,Au与Fe2O3之间存在着强相互作用,Au的存在促进了Fe2O3的还原,Au和Fe2O3之间的协同作用可能是Au/Fe2O3/Al2O3催化剂在丙烯选择还原NO反应中具有较高低温催化活性的原因之一.     

低温等离子体协同Ag/Al2O3选择性催化丙烯还原氮氧化物反应的原位红外光谱研究

 研究了稀燃条件下低温等离子体(NTP)协同丙烯在Ag/Al2O3催化剂上选择性催化还原NOx反应,通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)对NTP协同前后反应气中NO和C3H6的吸附以及丙烯选择性催化还原反应进行了表征. 结果表明,丙烯的活化是Ag/Al2O3上选择性催化还原反应的关键步骤. NTP活化反应气体后, Ag/Al2O3表面-NCO、R-NO2和有机酸根等物种的数量大幅度增加,并且其催化还原NOx的低温(＜350 ℃)活性也显著提高. 在NTP协同前后,选择性催化还原过程可能存在两条反应路径,较低温度下主要是-NCO 生成N2, 而较高温度下则是-CN向N2转化.     

纳米膜组装介孔Al2O3：合成及Pt/Al2O3的硝基苯催化加氢性能

以"乙酸乙酯(EA)-偏铝酸钠-水"体系在室温下合成了纳米膜组装介孔Al2O3。研究发现:合成反应时间、静置前搅拌时间、NaAlO2用量、EA用量及反应温度等对合成产物的形貌有影响;另外,与用商品γ-Al2O3制备的Pt/γ-Al2O3催化剂相比,纳米膜组装介孔Al2O3制备的Pt/Al2O3催化剂含有部分易被还原的PtOx物种。在硝基苯催化加氢反应中,用合成Al2O3为载体制备的Pt/Al2O3催化剂,比用商品γ-Al2O3制备的Pt/γ-Al2O3催化剂具有更好的催化活性。     

介孔Al2O3负载PdO催化甲烷燃烧反应性能

采用浸渍法制备了介孔Al2O3(M-Al2O3)负载PdO催化剂,考察了其催化CH4燃烧反应性能.结果表明,以M-Al2O3为载体的PdO催化剂活性比普通Al2O3载体高得多,这很可能与M-Al2O3的孔道结构对PdO物种的限域作用有关.随着PdO/M-Al2O3催化剂焙烧温度的升高,甲烷催化燃烧活性先增加后降低,其中700oC焙烧的催化剂活性最高,400oC反应时CH4转化率为91%.此时Pd物种主要以PdO颗粒形式高度分散在载体的介孔孔道内,而高温焙烧时,Pd物种主要以Pd和PdO的混合晶相存在.尽管900oC焙烧制得的催化剂上CH4的转化率降低,但TOF值最大,这可能与该催化剂中同时存在金属Pd和PdO有关.     

BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3复合载体的制备、表征及其Ni基催化剂催化CH4/CO2重整反应性能

以十六烷基三甲基溴化胺为结构导向剂,采用溶胶-凝胶法制备了BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3复合载体,采用X射线衍射、红外光谱、N2吸附-脱附、透射电子显微镜和H2程序升温还原等技术对复合载体进行了表征,并以CH4/CO2重整制合成气为探针反应,考察了不同Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3催化剂的性能.结果表明,BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3复合载体具有多孔织构特性和较高的比表面积,BaTiO3和BaAl2O4以晶粒状态分布在复合载体的内外表面,晶粒尺寸在20～50nm的范围,复合载体孔径为10～20nm.复合载体上BaTiO3和BaAl2O4的引入,适度削弱了Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3催化剂中Ni物种与γ-Al2O3间的强相互作用,抑止了NiAl2O4尖晶石的生成;当载体中Ba(Ti)含量为17.33%时,其负载的Ni催化剂上CH4/CO2重整制合成气反应的活性和稳定性最高.     

CuO/TiO2/γ-Al2O3催化剂表征及对NO＋CO反应性能研究

采用色谱-微反流动法反应装置考察了w%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3催化剂对NO＋CO的反应活性;催化剂经空气氛或氢气氛预处理后,NO转化率达100%的反应温度分别是325和275℃;XRD仅能检测到γ-Al2O3晶相,负载15%CuO后可以检测到微弱的CuO晶相;H2-TPR能检测到2个CuO的还原峰（α和β峰）,将其归属于高度分散的CuO分别在裸露的γ-Al2O3和TiO2/γ-Al2O3载体上的还原;原位红外分析结果表明催化剂经空气氛或氢气氛预处理后,吸附NO＋CO反应气后,反应的中间产物N2O出现的温度分别为200和150℃。     

新型贵金属修饰的Ag/Al2O3催化剂选择性催化还原NOx的催化性能及反应机理

 在富氧条件下研究了几种贵金属修饰的Ag/Al2O3催化剂选择性催化还原(SCR)NOx的活性和反应机理. 催化活性实验结果表明,在模拟柴油机尾气的实验条件下,5%Ag-0.01%Pd/Al2O3在300~500 ℃范围内显示出很高的NOx转化率,而Pt和Au的添加均使Ag/Al2O3的NOx转化率明显降低. 原位漫反射傅里叶变换红外光谱结果显示,添加少量的Pd在反应过程中有利于丙烯部分氧化形成烯醇式(C=CH-O-)活性中间物种,该物种对NO2和NO-3的反应活性很高,能够生成关键中间体异氰酸酯(-NCO),从而加速NOx催化还原反应.     

CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究

采用等体积浸渍法制备了Cu Mn-O/γ-Al_2O_3、Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3和Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂.用XRD、BET、SEM、XPS和H_2-TPR技术对其物相和表面性质进行了表征.在连续固定床微反装置上评价了催化剂的CO+O_2和CO+NO反应性能.结果表明,催化剂样品中观测不到Cu O、Mn O_x、Ce O_2和La_2O_3的XRD晶相峰,活性组分在γ-Al_2O_3载体表面呈高度分散状态.Ce、La的引入对催化剂的比表面积、孔容和孔径分布影响不大.SEM谱图中未观测到活性组分的形貌,金属氧化物在载体表面均匀分布.Ce~(3+)!Ce~(4+)之间的可变价转换,引起Cu Mn Ce-O/γ-Al_2O_3催化剂表相Cu O中具有非完整结构的[Cu~(2+)_(1-x)Cu_x~+][O_(1-2)1_x□1_(2x)]增多,Cu~+/Cu~(2+)比例增大,表相氧空位增多,H_2-TPR还原峰温度向低温区偏移.Ce~(4+)、La~(3+)之间不平衡电荷以及共生过程中Cu-Mn-Ce-La-O之间的强相互作用,加大了Cu O和Mn O_x结构的不完整性,导致Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂样品表相产生更多的Cu~+、Mn~(2+)、Mn~(3+)和氧空位,相应的H_2-TPR还原峰温度进一步向低温区偏移.催化氧化CO和CO催化还原NO实验结果表明,在反应空速20 000 h~(-1),350℃反应温度下,Cu Mn Ce La-O/γ-Al_2O_3催化剂CO催化还原NO反应的CO转化率达到88.2%,NO转化率达到了96.1%,表现出了较好的氧化还原活性.     

Pd/MnOx+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂降解地表臭氧

用高锰酸钾与硝酸锰氧化还原反应制备了高活性的氧化锰(MnO x)催化组分,用胶溶法制备了高比表面积的γ-Al2O3载体,分别用等体积浸渍法制备了Pd/MnO x和Pd/γ-Al2O3催化剂,然后将两者机械混合涂覆于堇青石上制得Pd/MnO x+Pd/γ-Al2O3整体式催化剂。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温还原(H2-TPR)和低温N2吸附-脱附对催化剂进行了表征。考察了在300至700℃焙烧MnO x对催化剂降解地表O3活性的影响。结果表明,Pd和MnO x之间存在协同作用;MnO x焙烧温度对催化剂活性有一定的影响,其中以600℃焙烧时催化剂的活性最高,O3的起始(12℃)转化率达到88%,完全转化温度为18℃。MnOx的物相和催化剂表面的吸附氧物种对催化活性影响较大,适当比例的MnO2和Mn2O3共存有利于O3分解,表面吸附氧为O3分解的活性氧物种。     

不同Mn/（Mn+Ce）质量比对整体式MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂NH3-SCR性能的影响（英文）

制备了一系列不同Mn/(Mn+Ce)质量比的MnOx-CeO2/WO3-ZrO2整体式催化剂用于富氧条件下的NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR),并采用N2吸脱附、储氧量、X射线衍射、X光电子能谱、NH3/NO程序升温脱附以及H2程序升温还原等手段对催化剂进行表征.结果表明,当Mn/(Mn+Ce)质量比为0.5时,整体式催化剂具有较好的NH3-SCR性能,在空速10000h-1和173~355oC条件反应下,NOx转化率达90%以上.这是由于该MnOx-CeO2/WO3-ZrO2催化剂具有更高的NO氧化活性、更高的表面Ce和Mn原子浓度以及Ce3+/Ce值较低的NH3和NO脱附温度以及优异的氧化还原性能所致.