金纳米棒的生长及与FeCl_3的作用

采用三氯化铁选择性刻蚀法获得了预定长径比的金纳米棒.相比于晶种生长法,三氯化铁选择性刻蚀法可以更加简便快捷地调控金纳米棒形貌.以三氯化铁为刻蚀剂的刻蚀反应优先发生在金纳米棒尖端,这是因为金纳米棒尖端反应活性更高且表面活性剂钝化作用更弱.通过控制刻蚀反应时间及刻蚀剂浓度,可以精确调控金纳米棒的长径比.实验结果表明,增加刻蚀剂浓度、卤素离子浓度以及升高反应温度可以加快刻蚀反应速率.进一步讨论了金属离子的刻蚀作用机理.     

原位透射电子显微镜观察电荷驱动的氧化物纳米颗粒水中自组装

以四氧化三钴Co_3O_4纳米棒为研究对象,我们利用液体环境透射电子显微镜,原位观察了四氧化三钴纳米棒在水中的自组装过程。研究发现在电子束辐照的水环境下,四氧化三钴纳米棒的晶面存在互补式自组装现象。随着纳米棒之间的距离越来越近,纳米棒之间的相对运动速率逐渐增加,纳米棒之间的相互作用力逐渐增加。通过进一步分析纳米棒的形貌发现,纳米棒的暴露晶面大多数为{100}、{110}以及{111}晶面,而Co_3O_4属于极性氧化物,这些晶面往往会带有一定的电荷。在液体环境下,正是由于这些易暴露面都带有不同大小的电荷,在晶面电荷的驱动下,电荷属性相反的四氧化三钴纳米棒会互相吸引,形貌结构上进行互补,实现快速驱动的纳米棒之间自组装。     

钯纳米颗粒形貌控制合成及其SPR／SERS性质

在水溶液中分别以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和CTAB／柠檬酸钠混合剂为包覆剂合成钯纳米颗粒,并研究其形貌演变．钯纳米颗粒在成核阶段会形成具有不同孪晶结构的晶核,在生长阶段又会选择性的放大某一组晶面,这两个因素导致了钯纳米颗粒形貌的多样性．在合成中CTAB既会影响钯纳米颗粒的成核,也会影响颗粒晶面的选择性生长．通过改变CTAB和还原剂的量可以调控钯纳米颗粒的形貌．溶液中CTAB和还原剂浓度的改变,非常明显地影响合成产物中不同形貌钯纳米颗粒的产率．通过向溶液中引入柠檬酸离子调控纳米颗粒的成核与生长过程,首次合成出了星状钯二十面体和截面为五角星形的钯纳米棒．这些不同形貌的钯纳米颗粒有着不同的表面等离子体共振和表面增强拉曼散射性质．     

金属纳米结构的氧化刻蚀调控与催化性能优化

金属纳米结构的可控合成,对其性能优化和高效应用至为关键．氧化刻蚀作为金属纳米晶可控合成中的新兴有效调控手段之一,受到越来越多的关注．本文以本课题组近期的研究工作为例,说明了氧化刻蚀对金属纳米晶的形貌、尺寸、结构及组成等合成参数的有效调控作用．由此总结认为,在金属纳米晶可控合成的一般过程,尤其是成核和生长过程中,氧化刻蚀的本质是有效调控“两个速率”和“两个力学”,即减缓原子的生成速率与晶种的形成速率、选择性接受反应热力学和反应动力学的控制作用．我们将通过氧化刻蚀法调控合成得到的具有独特结构的Pd,Pt纳米晶,用于氧活化和电催化这两个重要的催化体系,获得了理想的催化结果,表明氧化刻蚀在金属纳米晶的功能改性和应用拓展方面,具有令人称奇的广阔应用前景．     

一氧化碳辅助钯、铂纳米晶的形貌控制

形貌控制对调控贵金属纳米晶的催化和光学性能至关重要．近年来,在发展铂、钯纳米晶的形貌控制的方法过程中,一氧化碳（CO）不仅作为合成铂、钯纳米晶的优良还原剂,还可通过在特定晶面的选择性吸附辅助铂、钯纳米晶的形貌控制．CO辅助铂、钯纳米晶形貌控制的方法正逐步展现出独特的优越性,甚至帮助我们制备了一些目前其他方法所无法制备的纳米晶．该综述文章首先从表面科学的角度分析讨论CO分子在铂、钯单晶面上的不同吸附行为,然后总结分析了CO调控铂、钯纳米晶形貌的几个典型例子（超薄钯纳米片、介晶钯纳米花、钯四角叉／四面体以及铂纳米立方体、铂钴削角八面体）,讨论了CO在控制铂、钯纳米晶的形貌控制作用及其化学本质,最后提出CO在辅助贵金属纳米晶的形貌控制中的挑战和展望．     

包钯纳米颗粒的中空介孔硅铝酸盐纳米球的合成及其在多步催化反应和尺寸选择催化氢化中的应用

最近, 具有中空核壳结构的纳米材料在催化领域中有着深入的研究和广泛的应用. 在本文中, 我们使用一种简单易行的方法合成了一种包裹钯纳米颗粒的中空介孔硅铝酸盐纳米球(简写为Pd@HMAN). 首先, 通过一种先原位合成钯纳米粒子再对其进行二氧化硅包裹的方法, 在Brij56-环己烷-水的反相胶束中合成了具有核壳结构的包裹钯纳米颗粒的二氧化硅纳米球(简写为Pd@SiO₂). 然后, 使用CTAB, Na₂CO₃和NaAlO₂试剂, 通过简单的碱性条件下刻蚀Pd@SiO₂的过程, 我们成功得到了具有多孔性能的中空核壳型Pd@HMAN纳米催化剂. 由于硅铝酸盐外壳具有酸催化作用, 并且内核钯纳米颗粒又是一种高活性的催化媒介, 因此, 这种复合的多功能纳米催化剂能够很好的应用于多步催化反应中. 此外, 通过一个简单的热处理的方法, 能够缩小硅铝酸盐外壳上的孔道, 我们发现这种孔道调节后的Pd@HMAN纳米催化剂在尺寸选择性氢化反应中有很好的应用前景.     

金纳米棒的表面改性及与H_2O_2的作用

通过调控过氧化氢与金纳米棒相互作用时溶液的H~+和Br~-浓度,考察了过氧化氢刻蚀金纳米棒的条件.通过静电相互作用将聚苯乙烯磺酸钠修饰到带正电的金纳米棒表面,并探讨了表面配体变化对过氧化氢与金纳米棒相互作用的影响,比较了聚苯乙烯磺酸钠浓度改变对过氧化氢刻蚀金纳米棒所引起的等离子体吸收峰的变化.结果表明,过氧化氢与金纳米棒作用过程中,H~+浓度增加可以加快刻蚀反应速率,Br~-起到稳定金离子的作用.采用聚苯乙烯磺酸钠修饰抑制了过氧化氢对金纳米棒的刻蚀,当聚苯乙烯磺酸钠与金纳米棒表面的CTAB完全作用后,复合材料电位接近零,金纳米棒的稳定性降低,继续增加聚苯乙烯磺酸钠的量至电位为负,复合材料稳定性增加.     

氧化铈的结构对其热稳定性及催化丙烷氧化脱氢反应性能的影响

采用湿化学法制备了低维氧化铈的纳米棒和纳米颗粒,通过原位X射线粉末衍射、透射电镜和N2物理吸附等技术研究了氧化铈纳米结构对其热稳定性的影响.结果表明,氧化铈纳米棒的稳定性更高.采用浸渍法制备了氧化铈负载的氧化钒催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应中,发现以氧化铈纳米棒为载体的催化剂表现出更高的丙烯选择性,这可能是由于棒状结构的开放性有利于产物丙烯的直接扩散.     

无配体钯催化的烯丙基酯离去基团保留的高选择性芳基化反应

带有易离去基团的烯丙基酯类化合物的Heck反应由于竞争反应和选择性的难以控制，使得该反应一直属于比较挑战性的领域：（1）烯丙基酯类化合物很容易经过C-O键断裂和零价钯发生氧化加成（patha），与芳基卤化物对零价钯的氧化加成反应（pathb）形成竞争；（2）在钯物种对双键进行插入反应后，     

碳包覆Pd/TiO2光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺(英文)

负载型金属纳米催化剂由于其优异的光催化性能,被广泛应用于光催化产氢协同胺类氧化偶联合成高附加值亚胺体系。但在反应过程中,金属表面对H原子和亚胺表现出较强的吸附能力,导致了亚胺易于发生自氢化反应而生成仲胺,显著降低了亚胺的选择性。在本文中,我们证实了在Pd/Ti O₂表面构建超薄碳层(Pd/Ti O₂@C)是一种解决上述问题的有效策略。在Pd/Ti O₂表面构筑的超薄碳层可以有效调控H原子和亚胺在其表面的吸附行为,避免了光催化氧化偶联过程中亚胺的自氢化。因此,Pd/Ti O₂@C光催化剂在光催化产氢协同胺类选择性氧化合成亚胺体系中展现出优异的亚胺选择性。本研究提供了一种便捷有效的策略推动负载型金属纳米催化剂在光催化产氢协同合成高附加值产物体系中的应用。     

Growth of colloidal gold nanostars and nanowires induced by palladium doping

Gold-palladium nanocrystals with starlike shapes and high aspect ratio nanowires were grown in a surfactant solution. The incorporation of palladium into the growing gold nanostructures induced nanowire formation with high yield. Kinetic control of the metal deposition rate through tuning of the pH value to about 5 was crucial for the nanowire growth. The nanostructures were characterized by high-resolution electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. The Au-Pd nanowires were deposited on functionalized silicon wafers.     

Recent advances in analytical and bioanalysis applications of noble metal nanorods

In the last decade the use of anisotropic nanoparticles in analytical and bioanalytical applications has increased substantially. In particular, noble metal nanorods have unique optical properties that have attracted the interest of many research groups. The localized surface plasmon resonance (LSPR) generated by interaction of light at a specific wavelength with noble metal nanoparticles was found to depend on particle size and shape and on the constituting material and the surrounding dielectric solution. Because of their anisotropic shape, nanorods are characterized by two LSPR peaks: the transverse, fixed at approximately 530 nm, and the longitudinal, which is in the visible–near infra-red region of the spectrum and varies with nanorod aspect ratio. The intense surface plasmon band enables nanorods to absorb and scatter light in the visible and near infra-red regions, and fluorescence and two-photon induced luminescence are also observed. These optical properties, with the reactivity towards binding events that induce changes in the refractive index of the surrounding solution, make nanorods a useful tool for tracking binding events in different applications, for example assembly, biosensing, in-vivo targeting and imaging, and single-molecule detection by surface-enhanced Raman spectroscopy. This review presents the promising strategies proposed for functionalizing gold nanorods and their successful use in a variety of analytical and biomedical applications.     

原位生长Pd/Ni(OH)2/NF复合催化剂及其析氢性能

采用水热合成法在泡沫镍上原位构建了低贵金属含量的钯/氢氧化镍纳米复合催化剂（Pd/Ni（OH）₂/NF）。通过扫描电镜,能谱仪,X射线衍射仪和X射线光电子谱仪等分析技术表征了催化剂的形貌和微观结构;运用线性扫描伏安法,电化学阻抗谱和计时电流法等手段研究了催化剂的催化析氢性能。实验结果显示复合催化剂具有特殊的微观构型,超薄的Ni（OH）₂薄片生长在泡沫镍表面,纳米尺寸的钯均匀地镶嵌在氢氧化镍薄片中。催化剂表面的氢氧化镍有利于促进水的解离,加快氢中间体的形成;均匀分散的钯极易吸附解离的氢中间体,快速地复合成氢气分子。我们发现复合催化剂能协同加快析氢反应过程,极大地降低析氢过电位,提高了析氢活性。此外,复合催化剂原位生长在泡沫镍上,有效地提高了催化电极的稳定性。     

Photochemical synthesis of gold nanorods

Gold nanorods have been synthesized by photochemically reducing gold ions within a micellar solution. The aspect ratio of the rods can be controlled with the addition of silver ions. This process reported here is highly promising for producing uniform nanorods, and more importantly it will be useful in resolving the growth mechanism of anisotropic metal nanoparticles due to its simplicity and the relatively slow growth rate of the nanorods.     

用原位液体池透射电镜技术表征金属钯在球形金纳米颗粒表面的异质沉积

采用原位液体池透射电镜技术,在扫描透射电子显微镜(STEM)中,实时观察溶液中金属钯(Pd)在金(Au)纳米颗粒及团簇周围的异质沉积过程。通过对该动态过程的定量分析,结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行形貌与结构表征,研究异质沉积的机理。结果表明,电子束辐照下Au-Pd异质结构纳米颗粒的形成存在两种主要机制:第一种机制中,Pd在Au纳米颗粒表面的生长是以岛状沉积开始,随着时间推移,出现Pd岛的结构弛豫和沿着Au颗粒表面的迁移扩展。伴随Pd的不断沉积和弛豫,Au-Pd复合颗粒的外接圆直径表现为震荡生长,而Au表面的Pd覆盖率显示出随时间单调增加的趋势。第二种机制中,由于Pd单体在Au纳米颗粒上的沉积位点有限,使部分被还原的Pd在Au颗粒以外区域进行同质形核与生长形成Pd团簇,之后再与Au颗粒上的Pd岛合并。进一步的结果分析显示,Au颗粒外围的Pd沉积体为多晶结构,由随机取向的Pd纳米晶粒构成。     

Nanorod Aspect Ratios Determined by the Nano‐Impact Technique

The in situ electrochemical sizing of individual gold nanorods is reported. Through the combination of electrochemical dissolution and the use of a surface‐bound redox tag, the volume and surface area of the nanorods are measured, and provide the aspect ratio and the size of the nanorods. Excellent independent agreement is found with electron microscopy analysis of the nanorods, establishing the application of nano‐impact experiments for the sizing of anisotropic nanomaterials.     

Ultrafast studies of gold, nickel, and palladium nanorods

Steady state and ultrafast transient absorption studies have been carried out for gold, nickel, and palladium high aspect ratio nanorods. For each metal, nanorods were fabricated by electrochemical deposition into approximately 6 microm thick polycarbonate templates. Two nominal pore diameters(10 and 30 nm, resulting in nanorod diameters of about 40 and 60 nm, respectively) were used, yielding nanorods with high aspect ratios (>25). Static spectra of nanorods of all three metals reveal both a longitudinal surface plasmon resonance (SPR(L)) band in the mid-infrared as well as a transverse band in the visible for the gold and larger diameter nickel and palladium nanorods. The appearance of SPR(L) bands in the infrared for high aspect ratio metal nanorods and the trends in their maxima for the different aspect ratios and metals are consistent with calculations based on the Gans theory. For the gold and nickel samples, time resolved studies were performed with a subpicosecond resolution using 400 nm excitation and a wide range of probe wavelengths from the visible to the mid-IR as well as for infrared excitation (near 2000 cm(-1)) probed at 800 nm. The dynamics observed for nanorods of both metals and both diameters include transients due to electron-phonon coupling and impulsively excited coherent acoustic breathing mode oscillations, which are similar to those previously reported for spherical and smaller rod-shaped gold nanoparticles. The dynamics we observe are the same within the experimental uncertainty for 400 nm and infrared (5 microm) excitation probed at 800 nm. The transient absorption using 400 nm excitation and 800 nm probe pulses of the palladium nanorods also reveal coherent acoustic oscillations. The results demonstrate that the dynamics for high aspect ratio metal nanorods are similar to those for smaller nanoparticles.     

钯三角双锥单孪晶的合成

采用液相还原法,以Na_2PdCl_4为钯源,PVP为还原剂和分散剂,碘离子作为晶面选择吸附剂和配位剂,硝酸根离子作为氧化蚀刻剂,水为溶剂,在n(Na_2PdCl_4)∶n(PVP)∶n(KI)∶n(NaNO_3)=1∶35∶10∶9和pH=11条件下,合成了形貌规整的纯度大于99%的钯三角双锥单孪晶.碘离子在合成体系中主要通过改变钯前驱体还原速率来影响钯晶种的生长转化和产物的形貌,对氧化蚀刻作用的影响在较高pH值下并不明显.钾离子和钠离子比例的变化显著影响了产物的形貌组成,此阳离子效应可归因于反应体系在钠离子存在时较钾离子存在时表现出更快的钯前驱体还原速率.