钯纳米颗粒形貌控制合成及其SPR／SERS性质

在水溶液中分别以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和CTAB／柠檬酸钠混合剂为包覆剂合成钯纳米颗粒,并研究其形貌演变．钯纳米颗粒在成核阶段会形成具有不同孪晶结构的晶核,在生长阶段又会选择性的放大某一组晶面,这两个因素导致了钯纳米颗粒形貌的多样性．在合成中CTAB既会影响钯纳米颗粒的成核,也会影响颗粒晶面的选择性生长．通过改变CTAB和还原剂的量可以调控钯纳米颗粒的形貌．溶液中CTAB和还原剂浓度的改变,非常明显地影响合成产物中不同形貌钯纳米颗粒的产率．通过向溶液中引入柠檬酸离子调控纳米颗粒的成核与生长过程,首次合成出了星状钯二十面体和截面为五角星形的钯纳米棒．这些不同形貌的钯纳米颗粒有着不同的表面等离子体共振和表面增强拉曼散射性质．     

具特定晶面且大比表面积贵金属纳米晶催化基元的构筑

贵金属纳米晶在电催化等领域具有广泛应用. 其催化活性往往与纳米晶体的表面结构直接相关,而催化剂的贵金属原子利用率与比表面积密切相关. 因小尺寸纳米晶难以保留特定的晶面,而具有特定表面的纳米晶通常结晶成尺寸较大、比表面积比较小的晶体,调控纳米晶的尺寸和表面结构两种策略似乎相互矛盾. 如何可控合成同时具有特定表面结构和大比表面积的贵金属纳米晶具有重要的意义. 本综述从形貌调控角度详细介绍提高贵金属纳米晶原子利用率的方法策略;总结调控单贵金属及其合金同时具有特定晶面和大比表面积的研究现状;最后,对纳米晶的形貌调控领域未来的发展趋势提出展望.     

面向贵金属纳米晶的晶相调控策略（英文）

贵金属纳米晶在催化等领域拥有广泛的应用前景.通过调控尺寸、形貌、表面结构和晶型等基本结构参数,能够进一步提升其性能、推动其更有效的催化应用.随着纳米晶合成技术的不断发展,基于尺寸、形貌和表面结构调控对贵金属纳米晶的性能影响研究已较为系统和深入,当前的研究更加关注对其晶相和晶体结构的改变和调控.因而近期有大量成功的晶相调控研究报道,其中具有更高能晶相结构的纳米晶基于独特的原子排布和电子效应,在催化等领域中表现出更为优异的性质.然而,贵金属纳米晶的原子通常采取最稳定的密堆积排列形式,合成热力学不稳定的高能晶相是一个重大的挑战.本综述详细介绍了贵金属及其合金纳米晶晶相调控的最新研究进展,讨论了贵金属纳米晶不同晶相的结构特征、表征手段,微观驱动力、调控原理、合成策略和催化应用.最后,对贵金属纳米晶晶相调控领域的未来发展提出了展望.具体而言,基于贵金属纳米晶的原子密堆积模式,我们将纳米晶的原子堆积模式分为最紧密堆积的"Barlow堆积型"和非最密堆积的"非Barlow堆积型",并分类详细介绍了其各自的结构特征.其次,我们比较了X射线粉末衍射法、电子衍射法和高分辨透射电镜法在确定晶相结构中的优势和劣势.此外,我们总结了决定贵金属纳米晶原子堆积模式的部分微观驱动力,包括d电子占据、动态稳定性、自旋有序和应变这四种微观驱动力,并从热力学的角度探讨了表面和体相能量对相变的驱动作用,进而进一步介绍了各种晶相转变的机理,包括Bain相变机理、Pitsch相变机理、Kurdjumov-Sachs相变机理、Shockley不全位错滑移机理和重构型有序化机理.基于以上这些决定晶相的微观驱动力,我们总结了各类晶相调控的方法,包括合金诱导相变法、温度诱导晶相调控法、压力诱导晶相调控法、应变诱导晶相调控法、模板诱导晶相调控法和表面吸附诱导晶相调控法.最后,以各类催化反应为例,分别对比了面心立方最密堆积、六方最密堆积、面心四方(体心四方)、体心立方等几种典型晶相的催化性质差异.     

低温静电自组装法制备贵金属修饰TiO_2纳米结构薄膜及其增强的光催化性能(英文)

以碱-水热法在金属Ti片上原位生长了TiO2纳米结构(纳米花和纳米线)薄膜,并采用低温静电自组装方法将超细贵金属(金、铂、钯)纳米颗粒均匀沉积于多孔TiO2薄膜上.负载于Ti片上的贵金属/TiO2纳米结构薄膜具有一体化结构、多孔架构和高光催化活性.超高分辨率场发射扫描电子显微镜(FESEM)直接观察表明贵金属纳米颗粒在TiO2表面分布均匀,且颗粒之间相互分离,金、铂、钯纳米颗粒的平均粒径分别约为4.0、2.0和10.0nm.俄歇电子能谱(AES)纵深成分分析表明贵金属不仅沉积于薄膜表面,且大量分布于TiO2纳米结构薄膜内部,其深度超过580 nm.X射线光电子能谱(XPS)分析表明,经300°C下在空气中热处理后,纳米金仍保持金属态,纳米铂部分被氧化成PtOabs,而钯粒子则完全被氧化成氧化钯(PdO).以低温静电自组装法沉积贵金属,贵金属负载量可通过调节组装时间与溶胶pH值来控制.光催化降解甲基橙的结果表明,沉积的纳米金和铂能显著增加TiO2纳米结构薄膜的光催化活性,说明金和铂粒子可促进光生载流子的分离;但负载的PdO对TiO2薄膜的光催化性能增强几乎无作用.     

多肽在贵金属纳米粒子制备中的应用

由于具有与大块固体相迥异的性能,贵金属纳米粒子的制备与应用已经成为当前纳米、材料技术领域研究的热点。由于组成成分较多、包含各种活性基团、序列可调,并且很多多肽可生物降解、生物兼容、具有生物活性和特异性识别性能,多肽在贵金属纳米粒子制备中的应用也越来越受到人们的重视。本文从多肽作为还原剂还原贵金属盐; 多肽作为保护剂/调控剂制备不同尺寸/形貌的贵金属纳米粒子; 多肽作为引导剂规则排列贵金属纳米粒子; 多肽作为贵金属纳米粒子组装的模板以及多肽在贵金属表面的吸附、多肽的自组装和如何获取所需要的多肽序列等几个方面综述了近年来多肽在贵金属纳米粒子制备中的应用。最后简述了利用多肽制备的贵金属纳米粒子在纳米、材料技术领域中的应用,并提出了当前该领域中存在的一些不足及研究展望。     

纳米网状钯薄膜电极对甲醇的电催化

通常铂被认为是最合适的直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)阳极催化剂,毒性中间体CO强吸附于铂表面并降低其活性~([1]).钯与铂有着相似的价电子层结构和晶格常数,且比铂价格便宜,且钯具有很强的耐毒化作用,因此钯有望成为阳极催化剂的替代材料~([2]).本研究利用水热合成的方法在钛片上沉积了钯薄膜并进行了形貌和电化学表征.     

化学功能化增强贵金属纳米晶电催化性能（英文）

基于电催化过程的可再生和清洁能源的生产、转换和储存技术(如水电解和燃料电池)是缓解全球能源短缺和环境污染问题的有效手段.目前,水电解和燃料电池技术的实际应用缺乏高效、稳定的电催化剂来驱动动力学迟缓的阴极和阳极反应.贵金属纳米晶由于其独特的电子结构和高化学惰性而具有高电催化活性和稳定性.为了提升贵金属纳米晶的本征电催化性能,大量研究聚焦在利用面积效应、晶面效应和不同组分之间的协同效应来调控贵金属的粒径、形貌和化学成分.事实上,贵金属纳米晶的电催化性能也与其表/界面性质密切相关.电催化剂表面的化学功能化可以改变电极/电解质界面结构,从而提高电催化活性和选择性,这对开发新型高效的电催化剂具有重要的理论意义.本文系统介绍了本课题组开发的聚胺(PAM)功能化贵金属纳米电催化剂的合成方法及其在燃料电池和电解池等能源转换装置中的应用,具体包括:通过引入PAM控制反应动力学来调控纳米晶体的结构和形态,构建界面功能化贵金属纳米电催化剂;利用金属表面修饰的PAM分子改变表面催化位点的电子结构、配位环境等物理化学性质来控制反应物和中间体等的吸附行为,从而达到调节催化活性的目的;采用PAM分子来隔离特定活性位...     

高指数晶面裸露的贵金属纳米晶体的合成

由于在高指数晶面上存在高密度的台阶位、扭结位原子等,高指数晶面裸露的贵金属纳米晶体一般表现出优越的物理化学性能,在催化、电化学等方面都有很重要的应用前景．近年来,研究人员围绕高指数晶面的制备进行了大量的工作并取得了一定进展．本文重点从合成制备方法的角度出发,结合本课题组的相关研究,系统总结了现有的有关制备高指数晶面裸露的贵金属纳米晶体的一些最新研究成果．从电化学方法、“帽”式试剂保护法、欠电位沉积原子层保护法、动力学调控、氧化刻蚀溶解再生长法以及模板法等几个方面对现有的高指数晶面裸露的贵金属纳米晶体的制备进行了总结．     

无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究

形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域．制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题．研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止,从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体．本文综述了近年来无机纳米晶体的典型合成路径,深入探讨了纳米晶在成核、生长及熟化阶段的控制原理,研究了液相合成纳米材料过程中晶体结构与生长行为的相关性问题,并总结了几类具有代表性的低维、多维纳米晶体的形成规律和生长机理．探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义．     

反相胶束法控制合成不同形貌半导体Ag_2S纳米晶

采用水（溶液）／Triton X－100／环已烷／正戊醇反相胶束体系，制备出不 同形貌的Ag_2S纳米晶-100nm、长度为2.0-3.5μm、长径比为20-70的纯相幅S对合 成Ag_2S的形貌和尺寸的影响进行了研究，获得了控制合成不同形貌Ag_2S纳米晶的 反应条件．显微镜分析进行了表征．     

高指数晶面纳米催化剂的电化学制备及应用

催化剂的性能与其表面结构及组成密切相关,高指数晶面纳米晶的表面含有高密度的台阶原子等活性位点而表现出较高的催化活性. 本文综述了电化学方波电位方法用于Pt、Pd、Rh等贵金属高指数晶面结构纳米晶催化剂的制备、形成机理及其电催化性能的研究. 针对贵金属利用率问题,还着重介绍了具有较高质量活性的小粒径Pt二十四面体的制备. 在此基础上,还介绍了电化学方波电位方法用于低共熔溶剂中制备高指数晶面纳米晶,以及高指数晶面纳米催化剂的表面修饰及应用;最后对高指数晶面纳米催化剂的发展做出了展望.     

Icosahedral platinum alloy nanocrystals with enhanced electrocatalytic activities

This communication describes the synthesis of Pt-M (M = Au, Ni, Pd) icosahedral nanocrystals based on the gas reducing agent in liquid solution method. Both CO gas and organic surface capping agents play critical roles in stabilizing the icosahedral shape with {111} surfaces. Among the Pt-M alloy icosahedral nanocrystals generated, Pt(3)Ni had an impressive ORR specific activity of 1.83 mA/cm(2)(Pt) and 0.62 A/mg(Pt). Our results further show that the area-specific activity of icosahedral Pt(3)Ni catalysts was about 50% higher than that of the octahedral Pt(3)Ni catalysts (1.26 mA/cm(2)(Pt)), even though both shapes are bound by {111} facets. Density functional theory calculations and molecular dynamics simulations indicate that this improvement may arise from strain-induced electronic effects.     

金属纳米结构的氧化刻蚀调控与催化性能优化

金属纳米结构的可控合成,对其性能优化和高效应用至为关键．氧化刻蚀作为金属纳米晶可控合成中的新兴有效调控手段之一,受到越来越多的关注．本文以本课题组近期的研究工作为例,说明了氧化刻蚀对金属纳米晶的形貌、尺寸、结构及组成等合成参数的有效调控作用．由此总结认为,在金属纳米晶可控合成的一般过程,尤其是成核和生长过程中,氧化刻蚀的本质是有效调控“两个速率”和“两个力学”,即减缓原子的生成速率与晶种的形成速率、选择性接受反应热力学和反应动力学的控制作用．我们将通过氧化刻蚀法调控合成得到的具有独特结构的Pd,Pt纳米晶,用于氧活化和电催化这两个重要的催化体系,获得了理想的催化结果,表明氧化刻蚀在金属纳米晶的功能改性和应用拓展方面,具有令人称奇的广阔应用前景．     

Amine-assisted synthesis of concave polyhedral platinum nanocrystals having {411} high-index facets

High-index surfaces of a face-centered cubic metal (e.g., Pd, Pt) have a high density of low-coordinated surface atoms and therefore possess enhanced catalysis activity in comparison with low-index faces. However, because of their high surface energy, the challenge of chemically preparing metal nanocrystals having high-index facets remains. We demonstrate in this work that introducing amines as the surface controller allows concave Pt nanocrystals having {411} high-index facets to be prepared through a facile wet-chemical route. The as-prepared Pt nanocrystals display a unique octapod morphology with {411} facets. The presence of high-index {411} exposed facets endows the concave Pt nanocrystals with excellent electrocatalytic activity in the oxidation of both formic acid and ethanol.     

Carbon monoxide-assisted synthesis of single-crystalline Pd tetrapod nanocrystals through hydride formation

Carbon monoxide can adsorb specifically on Pd(111) to induce the formation of unique Pd nanostructures. In the copresence of CO and H(2), single-crystalline Pd tetrapod nanocrystals have now been successfully prepared. The Pd tetrapods are enclosed by (111) surfaces and are yielded through hydride formation. Density functional theory calculations revealed that the formation of PdH(x) in the presence of H(2) reduces the binding energy of CO on Pd and thus helps to decrease the CO coverage during the synthesis, which is essential to the formation of the PdH(x) tetrapod nanocrystals. In addition to tetrapod nanocrystals, tetrahedral nanocrystals were also produced in the copresence of CO and H(2) when the reaction temperature was ramped to further lower the CO coverage. Upon aging in air, the as-prepared PdH(x) nanocrystals exhibited a shape-dependent hydrogen releasing behavior. The conversion rate of PdH(x) tetrapod nanocrystals into metallic Pd was faster than that of tetrahedral nanocrystals.     

Surface Polarization Matters: Enhancing the Hydrogen‐Evolution Reaction by Shrinking Pt Shells in Pt–Pd–Graphene Stack Structures

Surface charge state plays an important role in tuning the catalytic performance of nanocrystals in various reactions. Herein, we report a synthetic approach to unique Pt–Pd–graphene stack structures with controllable Pt shell thickness. These unique hybrid structures allow us to correlate the Pt thickness with performance in the hydrogen‐evolution reaction (HER). The HER activity increases with a decrease in the Pt thickness, which is well explained by surface polarization mechanism as suggested by first‐principles simulations. In this hybrid system, the difference in work functions of Pt and Pd results in surface polarization on the Pt surface, tuning its charge state for hydrogen reduction. Meanwhile, the supporting graphene provides two‐dimensional channels for efficient charge transport, improving the HER activities. This work opens up possibilities of reducing Pt usage while achieving high HER performance.     

Electrochemical Synthesis of Tetrahexahedral Rhodium Nanocrystals with Extraordinarily High Surface Energy and High Electrocatalytic Activity

Noble metal nanocrystals (NCs) enclosed with high‐index facets hold a high catalytic activity thanks to the high density of low‐coordinated step atoms that they exposed on their surface. Shape‐control synthesis of the metal NCs with high‐index facets presents a big challenge owing to the high surface energy of the NCs, and the shape control for metal Rh is even more difficult because of its extraordinarily high surface energy in comparison with Pt, Pd, and Au. The successful synthesis is presented of tetrahexahedral Rh NCs (THH Rh NCs) enclosed by {830} high‐index facets through the dynamic oxygen adsorption/desorption mediated by square‐wave potential. The results demonstrate that the THH Rh NCs exhibit greatly enhanced catalytic activity over commercial Rh black catalyst for the electrooxidation of ethanol and CO.     

钯基纳米材料电化学还原二氧化碳研究进展

电化学二氧化碳还原是利用电能驱动将CO_2高效转化为小分子碳基燃料的新方法,被认为是目前最具应用潜力的碳资源转化技术之一。然而,CO_2还原反应仍面临着诸多挑战,如反应过电位高,产物选择性低以及析氢反应的竞争等。因此,开发高效的电催化剂是发展CO_2还原技术的核心关键。近年来,Pd基材料在CO_2还原反应中表现出独特的催化性能优势:它不仅可以在接近平衡电位下高选择性地还原CO_2生成甲酸/甲酸盐,还能够在一定的负电位区间高效地还原CO_2生成CO。尽管如此,Pd基材料目前仍存在着成本较高、活性不理想以及稳定性差等问题,严重制约了其进一步应用与发展。对此,本文首先简单介绍了CO_2RR的基本原理,并综述了近年来Pd基催化剂电还原CO_2的应用研究及发展现状。重点探讨了尺寸效应、形貌效应、合金效应、核壳效应及载体效应等对Pd基催化剂性能的影响。最后针对这类材料的问题挑战及其未来发展方向进行了探讨与展望。     

Nanocrystals composed of alternating shells of Pd and Pt can be obtained by sequentially adding different precursors

This paper describes a layer-by-layer epitaxial approach to the synthesis of multishelled nanocrystals composed of alternating shells of Pd and Pt by starting with seeds made of Pd or Pt nanocrystals. The synthesis was conducted by sequentially adding PtCl(4)(2-) and PdCl(4)(2-) salt precursors into a system containing either Pd or Pt seeds (in the shape of cuboctahedrons, octahedrons, plates, or cubes) together with a weak reducing agent such as citric acid (CA). The slow reduction kinetics associated with CA played an important role in the epitaxial growth of one metal on the other, resulting in the formation of Pd-Pt multishelled nanocrystals. Owing to the capping effect of CA for {111} facets of Pd and Pt, the multishelled nanocrystals tended to be enclosed by {111} facets in the form of octahedrons or thin plates, depending on the shapes of the Pd or Pt seeds: octahedrons for cuboctahedral, cubic, or octahedral seeds, and plates for platelike seeds.     

One‐Pot Synthesis and Electrocatalytic Properties of Pd@Pt Core‐Shell Nanocrystals with Tailored Morphologies

Pd@Pt core‐shell nanocrystals consisting of well‐defined Pd nanocube cores and dendritic Pt shells were prepared by a new facile aqueous one‐pot synthetic method. The prepared Pd@Pt nanocrystals exhibited efficient catalytic activity and stability toward methanol electrooxidation, and their catalytic function was highly dependent on their Pt shell thickness due to the different synergism between Pt and Pd.