电化学氮还原氨反应催化剂的最新研究进展（英文）

氨是重要的化工产品之一,广泛应用于化肥和燃料生产等领域.目前我国仍采用传统的Haber-Bosch工艺合成氨,该工艺消耗大量的化石燃料并造成环境污染.因此,开发一种高效、环保的氨合成方法代替Haber-Bosch工艺,减少能源消耗和保护环境具有非常重要的意义.电化学氮还原(eNRR)工艺由于使用可再生能源,成为有前景的替代方法之一.但目前eNRR工艺面临着许多挑战:较大的过电位以及析氢反应都会导致氨合成反应性能不理想.因此,理性设计电催化剂以提高氨合成效率成为当务之急.本文总结了近年e NRR领域的最新进展,以期为开发高性能催化剂提供借鉴.本文从eNRR的反应机理入手,介绍了eNRR的检测方法和反应条件,总结了近年来电催化剂的设计策略、原位表征方法和理论计算的研究成果,并对领域未来发展进行展望.首先,从理论热力学和NH3检测等方面讨论了eNRR的关键难点.然后,从形态、结构、空位、掺杂、协同效应、异质结构和单原子等多方面总结了eNRR催化剂的设计策略.此外,介绍了原位拉曼、原位红外、原位电化学质谱和原位X射线吸收光谱等技术在电催化氮还原机理研究中的重要作用.讨论了密度泛函理论(DFT)...     

单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展

基于电化学反应的能源储存与转化技术为全球能源结构的转型提供了一条绿色、 可持续的途径, 高效的电催化剂在其中扮演着重要的角色. 得益于在物理、 化学性质上的独特优势, 单原子催化剂在电催化能源转化方面展现出巨大的应用前景. 本文综合评述了单原子催化剂的合成及其能源电催化应用的研究进展, 介绍了单原子催化剂的常见表征手段, 总结了单原子催化剂的合成方法(湿化学法、 高温热解法、 原子沉积法、 电化学沉积法等), 并介绍了该类材料在氧还原、 二氧化碳电还原、 电解水及氮气电还原反应中的研究进展, 重点探讨了催化剂微观结构与其性能之间的关系, 最后, 对单原子能源电催化领域所面临的挑战进行了总结, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.     

甲酸存在下硝酸根在二氧化钛表面光催化还原成氨

用甲酸作空穴清除剂,研究了ＴｉＯ２水悬浮体系中硝酸根光催化还原氨的反应。与草酸作空穴清除剂相比,甲酸加速硝酸根的还原更显著。研究了硝酸根和甲酸根的浓度效应及ｐＨ效应。实验结果表明,硝酸根在ＴｉＯ２表面的吸附是加附是加速该光催化还原反应的重要因素。     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

多金属氧酸盐材料在二氧化碳电催化还原领域中的研究进展（英文）

随着工业发展和全球人口的持续增长,人类对化石燃料的消耗日益增加,从而导致大气中二氧化碳含量的显著增加以及与之相伴的一系列环境问题.电化学还原二氧化碳制备高附加值的燃料和化学品具有稳定的效率和较高的经济可行性等特点,目前已成为一种有前景的策略来缓解当前全球面临的能源短缺和气候变暖问题.然而,电催化二氧化碳还原过程存在反应能垒高和复杂的多电子/质子耦合过程等不足,因此,合理有效的电催化剂设计成为该领域的关键问题.近年,理解和明确电化学二氧化碳还原反应过程的活性起源、选择性调控机制和催化反应机理已成为高效电催化剂设计过程中的重要指导原则.作为一类独特的纳米尺度的金属氧簇,多金属氧酸盐(多酸)已成为二氧化碳还原领域的热点材料.尤其是,多酸明确的结构、优越的电子/质子存储转移能力和二氧化碳吸附活化能力有助于探究二氧化碳还原反应过程中的活性起源和构效机制.因此,利用多酸阐明电化学二氧化碳还原反应中的这些关键问题对于开发高效、可实用化的电催化剂意义重大.本文综述了近年多酸在电催化二氧化碳还原反应中取得的进展,重点介绍了多酸阴离子均相分子催化剂、多酸基无机-有机杂化材料催化剂、多酸电解质溶液、多酸-纳米复合材料在电催化二氧化碳还原反应中的应用.利用密度泛函理论结合原位实验证据推测了可能的反应机理,探讨了多酸对电催化活性和产物选择性的影响,揭示了电子/质子存储-转移过程和多酸表面修饰工程在电催化二氧化碳还原过程中的重要作用.最后,本文还分析了多酸基材料存在的问题与面临的挑战,并对多酸基材料在二氧化碳还原领域的未来发展进行了展望,这对理解电催化二氧化碳还原反应中的关键步骤和开发新型高效的电催化二氧化碳还原电催化剂具有启发意义.     

氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战

Haber-Bosch发明的氨合成催化剂创立已经100周年. 介绍了氨合成催化剂在理论和实践方面的发展、成就及其启迪,展望了氨合成催化剂的未来和面临的新挑战. 催化合成氨技术在20世纪化学工业的发展中起着核心的作用. 一个世纪以来,氨合成催化剂经历了Fe3O4基熔铁催化剂、Fe1-xO基熔铁催化剂、Ru基催化剂等发展阶段,以及钴钼双金属氮化物催化剂的发现. 实践表明,氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点和试金石,没有别的反应象氨合成反应一样,能够把理论、模型催化剂和实验连接起来. 催化合成氨反应仍然是多相催化理论研究的一个理想的模型体系. 理解该反应机理并转换成完美技术成为催化研究领域发展的基本标准. 这个永不结束的故事仍然没有结束. 除了关于反应的基本步骤、真实结构、亚氮化物这些问题之外,催化合成氨在理论上一个新的挑战是关于在室温和常压下氨合成的预测,包括电催化合成氨、光催化合成氨和化学模拟生物固氮以及包括氮分子在内的催化化学研究中几种最稳定的小分子的活化方法等.     

微生物燃料电池的产电机制

微生物燃料电池(MFC)利用微生物作催化剂直接从可降解有机物中提取电能,它具有废弃物处置与产电双重功效,是未来理想的产电方式和有机废弃物资源化处置工艺.当前MFC技术的主要限制因素是电池输出功率低.MFC产电机制的研究是深入掌握电池工作状态、改善电池构造、优化电极材料从而提高输出功率的理论基础.本文将MFC产电机制分为5个步骤,即底物生物氧化、阳极还原、外电路电子传输、质子迁移、阴极反应,对其进行了详细评述,并提出了产电机制的发展趋势与今后的研究思路.     

基于纳米金属的增强效应在CO2电还原反应中的应用进展

将二氧化碳通过电化学方法转化为化工原料再利用,不仅可以有效缓减温室效应,而且可以实现自然界的碳循环,对绿色化学与可持续发展意义重大. 本文简要地介绍了二氧化碳电还原的优势及其基本反应原理并综述了近年来基于纳米金属催化剂的一系列活性增强策略的研究进展. 重点探究了合金效应、界面工程、协同效应、缺陷工程以及载体效应等对纳米金属电催化还原二氧化碳性能的影响及相关反应机理. 基于以上策略,提出未来开发面向工业化应用的二氧化碳电还原催化剂面临的挑战与前景.     

三聚氰胺甲醛树脂废弃物制备氧还原电催化剂研究

在燃料电池阴极催化剂的研究中,FeNx/C材料与目前广泛应用在燃料电池中的Pt基催化剂相比,不仅价格低廉,而且表现出良好的氧还原催化活性. 尽管如此,设计合成性能高、成本低的FeNx/C催化剂仍面临巨大挑战. 在此,作者提出废物利用的方法,以三聚氰胺甲醛树脂固体废物为前驱体,合成了具备介孔结构和较大的比表面积的非贵金属催化剂. 经酸性条件半电池测试,这种电催化剂的氧还原催化活性接近5%商业Pt/C性能. 本文工作为三聚氰胺甲醛树脂固体废弃物处理提供了新思路.     

Pt/TiO_2催化剂的制备及其在氨催化氧化中的应用

二氧化钛具有优良的光催化性能,以其为载体通过光催化还原沉积可在其表面实现单质金属活性组分负载.选择二氧化钛颗粒为载体,通过紫外光照射在二氧化钛颗粒表面还原沉积铂单质,形成Pt/TiO2负载型催化剂,并将该新型催化剂用于氨催化氧化反应.所制备的Pt/TiO2催化剂铂负载量减为0.2 gPt/gTiO2,比表面积增达10 m2/g.以该催化剂催化氨氧化反应,氨转化率在600~700℃即可达100%,低于目前硝酸工业中氨氧化反应温度800~900℃,也低于PtO2升华温度850℃.该催化剂经400 h连续反应,其铂载量、及催化活性均无降低,具有工业应用前景.     

Pt-skin的Pt基双金属电催化的氧还原设计

过去几十年,能源储存转化领域取得重大的进展. 而Pt-skin的Pt基双金属电催化剂在调控电催化剂的电子结构具有巨大的前景,特别是对于氧还原反应而言. 本工作主要综述了最近几年关于Pt-skin的Pt 基双金属电催化剂的设计制备,以及其性能. 本文的主要重点在于系统的综述了Pt-skin的Pt 基双金属电催化剂的合成方法,以及其对于氧还原反应的机理研究.     

过渡金属原子对掺杂g-CN单层作为高效氮电催化剂性能

由于氨是药物、肥料和树脂等领域的基础,氨合成一直广受关注.工业中主要通过Haber-Bosch反应制备氨,反应需要在高温高压下进行.因此,探索其它氨合成技术对减轻能源消耗和缓解温室效应具有重大意义.在溶液条件下,采用水作为氢质子源,电化学还原氮合成氨方法受到了极大关注.然而,大多数电催化剂难以活化氮气分子且电催化氮气还原过程中存在副反应竞争,因此,研发高效的电催化材料仍然是一个重要研究领域.研究人员探索了多种电催化材料,其中,双原子对催化剂成为电催化领域的研究热点.与单原子催化剂相比,双原子对催化剂不仅具有低配位的金属原子,而且可以通过调节额外分散的金属原子来改善多数电催化反应性能.作为一种新型碳氮材料,二维g-CN具有高表面积、多孔结构以及出色的光学活性和热力学稳定性,可以与金属原子对良好地适配,是一种有潜力的基底材料.然而,目前有关金属双原子对负载在g-CN单层上作为电催化剂催化N₂分子还原性能尚不清楚.本文采用密度泛函理论计算研究了N₂分子在过渡金属原子对(TM=Sc~Zn)掺杂g-CN单层上的吸附和活化,根据吉布斯自由能详细地研究了电催化合成氨的电化学机理.计算发现,在Fe₂@CN和Co₂@CN催化剂上,其决速步骤的自由能变化分别为0.47和0.78 eV.对于Fe₂@CN,N₂电还原反应机制遵循末端路径,而在Co₂@CN上,其还原过程为末端或混合路径.由于Co₂@CN对析氢反应的抑制效果较好,因此该电催化材料体系极具竞争力.相比于Co₂@CN,Fe₂@CN具有较好的氮气活化性能,但选择性较差.另外,N₂分子与Fe₂@CN和Co₂@CN之间存在电荷的接受-给予过程,这在活化惰性N₂分子中氮原子间的三键上起到了关键作用.第一性原理分子动力学模拟结果表明,Fe₂@CN和Co₂@CN表现出较高的结构稳定性.因此,本文深入探讨了过渡金属原子对掺杂g-CN单层催化剂上的氮气还原效率及机制,为合理设计该系列的高效、低成本电催化剂提供理论依据.     

二氧化碳电还原制草酸研究进展

近年来, 二氧化碳过量排放所引发的全球变暖等气候问题引起了全世界的广泛关注, 碳减排已成为人类社会可持续发展面临的共同挑战. 利用电化学方法将二氧化碳转化为高附加值化学品是实现碳减排和二氧化碳高附加值利用的理想途径之一, 但仍面临能耗高、 二氧化碳转化率低、 产物选择性差和难分离等问题. 本文以电还原二氧化碳制草酸为例, 从反应机理、 催化剂、 电解液、 催化电极及反应器等方面介绍该反应的研究进展, 对当前二氧化碳电还原制草酸存在的关键问题进行了分析, 并对其未来研究方向进行了展望.     

氨氧化反应中微量硫化物对钙钛矿型催化剂La0.2Ca0.8MnO3的中毒作用

钙钛矿型催化剂La_(0.2)Ca_(0.8)MnO_3在氨氧化制硝酸反应中具有良好的催化活性和稳定性,但在使用中发现容易被空气中的微量硫化物毒化。一些作者曾研究过这类催化剂在烯烃和CO氧化以及NO还原反应中的硫中毒问题,但关于这类催化剂在氨氧化反应中的硫中毒问题尚未见有报道。为了解氨氧化反应中催化剂的中毒规律以及对进一步     

金属单原子催化剂在电催化二氧化碳和水裂解的研究进展

利用电催化技术开发新型能源,是替代传统能源的一种新策略,大量使用化石燃料导致的环境问题有望会通过此技术的发展而得到良好解决,设计并制备出高效稳定的电催化剂对于新型能源技术开发应用至关重要.单原子催化剂(SACs)在载体上具有原子分布的活性位点,是催化领域的新兴材料,具有美好的应用前景,现已成为电催化领域的研究热点.在此综述中,详细阐述了单原子电催化剂的一般载体、制备方法及其先进表征方法,系统总结了单原子电催化剂在能量转化和环境保护(CO₂还原、水裂解)方面的应用.同时,基于各种单原子催化剂研究的最新进展,简单阐述了催化机制,讨论了单原子催化剂在电催化方向的发展挑战和前景,希望为单原子电催化剂的合成、设计和应用提供经验,以更好地促进电催化能量转换方面的发展.     

处理方法对多壁碳纳米管结构及负载Ru催化剂氨分解反应活性的影响

分别用H_2O_2、强碱(NaOH、 KOH)和强酸HNO_3处理CNTs.以处理后的CNTs为载体、通过浸渍RuCl_3水溶液结合高温H_2还原制备Ru/CNTs催化剂,并将其应用在氨分解催化反应中.利用XRD、 TPR、 TPD-MS表征手段研究了Ru在CNTs表面的分散、还原性能及CNTs表面化学基团,探究催化剂结构-性能间构效关系.结果表明,强碱及双氧水处理CNTs,为其表面引入了数量适宜的羧基、酸酐、酚等官能团,而传统硝酸处理则引入了大量的羧基、酸酐、酯、内酯、酚、醌和羰基等官能团,对CNTs本征结构性质影响很大.经强碱及双氧水处理CNTs上负载Ru后所得催化剂的效果明显优于传统硝酸处理CNTs上负载Ru催化剂.我们发展的CNTs的新型处理方法为研制高活性Ru/CNTs催化分解氨催化剂提供了新的思路.     

卟啉网状结构材料负载单原子的光催化CO2还原

基于刚性、多孔性和多功能性,以及模块化优化、合理的设计和集成、可调谐和光化学性能等优点,卟啉网状结构材料已被证明是金属单原子锚定的优良载体,并在CO₂光催化还原领域拓展了一种新的载体.我们主要总结了近5年来以反应卟啉网状结构材料为载体的单原子催化剂光催化CO₂还原反应的最新研究进展,提出并探讨了该多相催化剂光催化CO₂还原的应用前景以及面临的挑战.     

原位合成钴/还原氧化石墨烯纳米粒子催化氨硼烷制氢

采用简单的原位还原合成方法,利用具有温和还原性能的氨硼烷作为还原剂,在室温下一步还原氧化石墨烯和氯化钴混合溶液制备了还原氧化石墨烯负载钴纳米复合材料催化剂. 利用所制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解制氢,发现钴/还原氧化石墨烯具有优异的催化性能. 相对于没有负载的钴纳米粒子以及采用硼氢化钠作为还原剂制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂,采用氨硼烷还原制备的钴/还原氧化石墨烯催化剂表现出更加优越的催化性能. 动力学测试表明,钴/还原氧化石墨烯催化氨硼烷水解反应为零级反应,同时钴/还原氧化石墨烯催化剂催化氨硼烷水解反应的活化能为27.10 kJ·mol^-1,低于大部分已报道的其它催化剂,甚至一些贵金属催化剂的活化能. 钴/还原氧化石墨烯催化剂有着稳定的循环使用性,特别是其具有的磁性使得它能够直接从溶液中通过磁力回收,极具应用前景. 这种简单有效的合成方法有望推广到其它的金属-还原氧化石墨烯纳米复合材料体系.     

基于聚吡咯纳米线修饰玻碳电极的硝酸根电流型传感器研究

在玻碳电极表面,采用电聚合方法一步制备聚吡咯纳米线。由于聚吡咯的电化学氧化还原过程伴随有硝酸根的掺杂/脱掺杂,基于此构建了硝酸根电流型传感器。详细探讨了电聚合溶液的pH值、电聚合电位、电聚合时间、富集电位和富集时间对聚吡咯纳米线形貌,以及对硝酸根在修饰电极表面电化学响应的影响。在最佳条件下,构建的硝酸根传感器的线性范围为1.0×10-3～4.0×10-3 mol/L,检出限(S/N=3)达到2.2×10-4 mol/L,且具有良好的稳定性、重现性以及抗干扰能力。     

基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的抗团聚高效氧还原电催化剂

氧还原反应是决定燃料电池、金属-空气电池等多种新型清洁能源存储与转化技术之性能与应用的关键反应. 铂及其合金是目前催化活性最好的氧还原反应催化剂,但其高昂的成本限制了规模化应用. 在小尺寸效应作用下,微纳米结构催化剂颗粒在电极制备与电化学反应过程中的团聚限制了催化剂本征催化活性的充分发挥. 本文基于喷雾热解技术,发展了一种基于内嵌钴/氮掺杂多孔碳三维石墨烯笼的高活性、抗团聚非贵金属氧还原反应催化剂. 此结构中,金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的钴/氮掺杂多孔碳纳米结构是催化氧还原反应的活性中心,包覆其外的三维石墨烯笼不仅可在钴/氮掺杂碳纳米结构之间构建连续的三维载流子传导网络,且可高效抑制其在催化剂制备与电化学反应过程中的团聚与活性损失. 在碱性电解液中,此类非贵金属催化剂表现出可与铂基催化剂媲美的氧还原反应活性和优异的稳定性.