等压过程和等温过程概念辨析

等压过程是指环境压力恒定不变而系统的始终态压力相等并等于环境压力的过程;等温过程是指环境温度恒定不变而系统的始终态温度相等并等于环境温度的过程。与等温等压条件下的相平衡特征相同,在等温等容条件下,当系统中的每一种组分在不同相中的化学势相等时,整个系统才会处于相平衡状态。     

等压条件是△H=QP一式压力条件的严格描述与发展

《化学通报》1988年第5期刊登了“过程热量等于过程焓变的准确压力条件应该是什么”一文(以下简称为范文)，对热力学公式△H=9，的压力条件强调为：只能“确切严格”地适用于恒压过程，即P体=常数，而不能扩大到等压过程，即P始=P终=P环=常数。由于这个问题涉及到热力学的基本概念，尤其是     

对物理化学教材中一道p-V作图题的讨论

对物理化学教材中一道p—V作图题进行了讨论,提出必须是平衡态和可逆过程才能在简单p—V图中描述,而对于非平衡态和不可逆过程不可以用此方法描述。并从数学上推导,证明了“从同一始态出发绝热膨胀可逆功在终态体积或压力等同时必大于不可逆功”。     

也谈公式Qp=△H的压力条件

本刊1988年第5期发表了“过程热量等于过程焓变的准确压力条件应该是什么”一文(以下简称“条件”一文),作者查阅了78本中外书籍,经分析论证得出的结论是公式Q_P=△H的适用条件为:封闭体系无非体积功的恒压(P_体=常数)过程而不是等压(P_始=P_终=P_外=常数)过程。笔者不同意这种观点。我认为恒压与等压条件的引入是与体积功的计算有关的,若     

物理化学教学中3个易错例题的分析

分析了物理化学中学生容易混淆或犯错的3个案例。[案例1]若从同一始态出发,理想气体经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀2条途径,分别到达相同体积时的终态,其温度、压力的大小如何比较?这个问题的解答不能用最大功原理,因为终态不同,用熵增加原理解释更为科学;[案例2]关于二级反应2A→B,其速率常数及半衰期的计算问题;[案例3]水蒸馏时存在过热现象,要蒸出某个直径的小气泡需要过热多少度?这个问题的解答要用到克劳修斯-克拉贝龙方程,探讨了方程中压力如何取值及代表的意义。     

BC-01型色谱仪柱后稳压器

保持载气流速的稳定,是保证工业色谱仪长期连续运转中准确工作的控制因素之一。为此目的,通常采用两种方法:一种是在色谱仪柱前加稳流系统,使载气流速在任何情况下恒定不变;另一种是色谱仪的柱前稳压,当色谱系统阻力一定时,保持柱前载气压力恒定,则其流速即恒定不变。一般常用的“氧气减压阀”、“稳压阀”、“压力定值器”等都属于后一种。目前色谱仪载气的稳定主要是采用稳定柱前载气压力的办法。但是,在柱前稳压的条件下,柱出口压力(即大气压力)的自然变化对载气流速的影响常常被人们所忽视,而在某些大气压剧烈变化的情况下,     

热化学循环

恒温,确定反应的始态(A)和终态(B)后,反应的焓变和过程无关.如图1中ΔH1=ΔH2+ΔH3+ΔH4,若已知其中任意3个ΔH,可得第4个ΔH.热化学循环可被用于计算无法或很难用实验方法得到的数据.本文讨论几个和教学有关的问题.     

超声喷雾电离源的研制与表征

研制了超声喷雾电离源(SSI)。采用核糖核酸A、溶菌酶等样品和商品化的线性离子阱质谱仪对该电离源进行了表征。实验发现,对于生物大分子,超声喷雾电离质谱(SSI-MS)能够获得与电喷雾质谱(ESI-MS)类似的多电荷离子。但与同等条件下ESI-MS所获得的谱图相比,SSI主要获得低价态的多电荷离子。在此基础上,系统考察了SSI-MS各主要操作参数对不同价态蛋白质多电荷离子信号强度的影响,并提出了SSI离子化的可能机理。结果表明,在喷雾气压3.4~3.6 MPa、喷雾口到质谱入口的距离4~6 mm、离子传输管温度250~300℃、样液流速50~100μL/min、2%~5%甲酸酸性且不含甲醇的条件下,各价态蛋白质离子信号强度及信号分布均达到最优;而离子传输管温度越高,喷雾压力越大或溶剂中甲醇等挥发性成分越高,则越有利于低价态离子的形成。     

超临界CO_2发泡法制备PLGA多孔组织工程支架

利用超临界CO2(SC-CO2)发泡法制备了一系列聚(乳酸-乙醇酸)共聚物(PLGA)多孔支架材料,研究了PLGA分子量和组成、发泡过程温度、压力以及泄压速率等对泡孔尺寸及形态的影响.结果表明,随着PLGA组成中乳酸含量的增加,泡孔平均孔径增大且连通性增强;提高过程压力易形成孔径小且泡孔密度大的微孔结构材料;降低泄压速率,泡孔易合并形成大孔.聚合物处于高弹态时,较低的发泡温度易导致特殊的多面体结构大孔的形成;而当温度较高时,泡孔塌缩形成球形微孔结构,且泡孔尺寸随着温度升高而增大.SC-CO2发泡法能有效地去除有机溶剂,避免在高温条件下操作,可以实现5～500μm范围内孔径可控的PLGA多孔支架材料的制备.     

水的凝固点、冰点和三相点

大学一年級无机化学在讲授到“水”这一章时,发現目前所用的某些教科书上把水的凝固点,冰点和三相点混为一談,前后矛盾。格琳卡普通化学上讲:“……一物質的凝固点(同时也是其熔点)为該物质的液相和其固相达到平衡时的温度。……0°时冰的蒸汽压和0°时水的蒸汽压相等,都等于4.6毫米。……零点称为三相点。这点的压力是4.6毫米,溫度是+0.007°。……”     

醋酸钯和四氯对苯醌催化氧化低浓度煤矿瓦斯制甲醇（英文）

利用自制的实验系统进行了醋酸溶液中低浓度瓦斯催化氧化制甲醇研究。实验结果表明,以Pd(OAc)_2为催化剂,反应体系中添加对苯醌或四氯对苯醌可改善甲烷活化环境,四氯对苯醌对瓦斯催化氧化过程的作用效果好于对苯醌。四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度对瓦斯催化氧化具有重要影响。甲醇生成量随四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度升高而增加。CH_3OH是通过反应过程中产生的H_2O_2与CH_4相互作用形成的。CH_3COOCH_3一部分是由Pd~(2+)直接氧化CH_4得到的;另一部分是由CH_3OH与反应溶剂CH_3COOH通过酯化反应形成的。     

丁香油-β-环糊精包合物中残存态环糊精的热分解动力学

采用双外推法确定了丁香油-β-环糊精(CD)包合物中残存态β-CD最可能的热分解机制. 基于Flynn-Wall-Ozawa方法对残存态β-CD热分解反应过程的计算结果发现, 活化能(Ea)变化曲线可划分为三个阶段. 第一和第三阶段的曲线轮廓近似平行, 并且都被推定为按照Avrami-Erofe’ev A1.5模型发生热分解反应. 但是在曲线的第二阶段, 出现了一个Ea值近似相等的平台. 为此, 采用确定反应级数的方法考察了该阶段的热分解过程. 研究表明, 反应级数随着温度升高呈现规律性的降低, 表明在这个阶段残存态β-CD分解反应的复杂性. 最后, 比较了游离态β-CD和残存态β-CD在分解过程中红外光谱的变化情况. 结果显示, 它们在1000 cm-1以下的谱图轮廓存在明显差异, 这与计算给出的二者具有不同Ea值的结果是一致的.     

三价锰的性质、产生及环境意义

锰是一种储量丰富、分布广泛、价态丰富(0~+7)的过渡金属。三价锰(Mn(Ⅲ))作为一种中间价态锰,易发生单电子转移反应,且易歧化、不易直接检测,导致其在自然界中的存在和作用曾被长期忽略。近期研究显示,络合态Mn(Ⅲ)在海底孔隙水、沉积物好氧/厌氧交界处等环境中广泛存在并对其中生物化学反应有重要影响;络合态及非络合态Mn(Ⅲ)在实验室研究中先后被发现参与到快速且有效地降解污染物的过程。本文综述了环境中Mn(Ⅲ)的存在形态、生成途径,讨论了配体及生物作用对该过程的影响;介绍了实验室中Mn(Ⅲ)的生成方法;总结了Mn(Ⅲ)的水解、歧化、氧化还原电位等性质;概述了Mn(Ⅲ)的环境意义;分析了将Mn(Ⅲ)应用于水污染控制的可能性;并对该领域未来的发展方向进行了展望。     

自旋转换现象及其研究进展

随着分子科学的发展,越来越多的双稳态体系被用作分子基材料器件的载体,在温度传感器、光开关及信息记忆、存储等领域得到应用。自旋转换配合物是目前研究最为广泛的双稳态体系。在一种外界微扰(如温度、压力、磁场、光辐射以及特定客体分子或化学环境)下,就可以发生一种稳定态向另一种稳定态的转变,从而起到信息存储或开关的作用。本文综述了近几年来自旋转换现象的最新研究成果,介绍了自旋转换的概念和研究意义,对可以发生自旋转换的体系进行了总结,特别是Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)体系;并对目前的研究热点和前景进行了总结和展望。     

磁场及反应条件对十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺聚合成膜速率的影响

在恒定磁场(0.6 T)条件下, 采用过硫酸铵(APS)为引发剂, 在乳液体系中合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺(PAn). 借助石英晶体微天平(QCM)实时监测苯胺(An)在金电极表面聚合成膜过程, 探讨了磁场、APS浓度、DBSA浓度及反应温度对DBSA掺杂聚苯胺聚合成膜速率的影响. 实验结果表明, PAn在金电极表面的成膜速率随磁场强度的增加而增大; 由反应物浓度与PAn成膜速率的关系, 得出相应的动力学反应级数; 由PAn膜的增长速率与温度的关系, 得到成膜过程的活化能为41.08 kJ/mol. 考察了PAn聚合过程的UV-Vis光谱, 并与QCM所得的结果进行了比较. 结果显示, 在相同时间内, 磁场环境下合成的PAn的吸收强度大于无磁环境下合成的PAn.     

分子磁性材料及其研究进展(续)

4自旋交叉自旋交叉现象(spin crossover,SCO)或自旋转变(spin transition,ST)也是分子双稳态现象中引人瞩目的一个研究领域[80-82]。它是指某些具有dn(n=4～7)电子组态的第一过渡金属离子配合物,在特定外界条件下(如温度、压力、光、强磁场等)发生的低自旋态(low spin,LS)和高自旋态(high spin,HS)之间相互转变的现象。SCO在1931年由Cambi首次发现[83],1970年以后得到深入研究;但直到1980年     

醋酸钯和四氯对苯醌催化氧化低浓度煤矿瓦斯制甲醇

利用自制的实验系统进行了醋酸溶液中低浓度瓦斯催化氧化制甲醇研究。实验结果表明,以Pd(OAc)₂为催化剂,反应体系中添加对苯醌或四氯对苯醌可改善甲烷活化环境,四氯对苯醌对瓦斯催化氧化过程的作用效果好于对苯醌。四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度对瓦斯催化氧化具有重要影响。甲醇生成量随四氯对苯醌用量、反应压力和反应温度升高而增加。CH₃OH是通过反应过程中产生的H₂O₂与CH₄相互作用形成的。CH₃COOCH₃一部分是由Pd²⁺直接氧化CH₄得到的;另一部分是由CH₃OH与反应溶剂CH₃COOH通过酯化反应形成的。     

甲基肼/四氧化二氮反应化学动力学模型构建及分析

甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)是常用的液体火箭发动机推进剂,但目前对其反应机理的研究还十分有限.本文首先构建了一个包含23种组分和20个基元反应的MMH/NTO反应动力学模型;对MMH/NTO自燃着火过程进行的验证计算表明,该机理能够合理地描述MMH/NTO的自燃温升过程,准确预测反应物系统的着火延迟时间及平衡温度,并能合理地反映MMH/NTO反应物系统着火延迟时间对反应初始压力以及氧燃比的依赖关系;通过灵敏度分析方法指出了影响MMH/NTO着火过程的关键反应.模拟分析了在不同压力和氧燃比条件下MMH/NTO系统的自燃温升过程,结果表明,随着压力的升高,系统着火延迟时间变短,平衡温度升高;在一定范围内增大氧燃比,着火延迟时间变长,平衡温度先升高后减小.     

CTAB水溶液表面的吸附动力学

用最大气泡压力法测定了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液的动态表面张力,研究了CTAB水溶液表面吸附的动力学及其影响因素。结果表明,吸附过程由初始的扩散控制经混合控制过渡到势垒控制。扩散控制吸附速率快,时间短;势垒控制速率慢,时间长,吸附势垒一般为4～10kJ.mol^-^1。温度升高,动态表面张力减小,但吸附机理不变;无机盐或醇类的加入对势垒值影响不大,但对扩散控制步骤的影响较大。     

聚间甲基苯胺的电子能带结构及其掺杂导电机理的量子化学研究

聚苯胺(Polyaniline,简称PAn)体系作为通用高分子材料已有100多年的历史,但近年来人们发现该体系具有异乎寻常的性质。仅仅经过简单的酸、碱反应,PAn就能从绝缘态变为导电态,且两种状态是可逆的,掺杂剂也只是简单的质子酸、碱,整个过程中体系的电子总数不变,仅发生质子数的增减。