2,6-二[(2′-甲酚基-2"-羟乙基)氨甲基]-对-甲酚合四锌(Ⅱ)促进DNA水解的研究

本文利用圆二色、荧光光谱和琼脂糖凝胶电泳等方法考察了一个四核锌荧光配合物[ZnⅡ4(L-3H)2](ClO4)2·3.5H2O(I,L=2,6-二[(2′-甲酚基-2″-羟乙基)氨甲基]-对-甲酚)与DNA的结合性质及其DNA水解酶活性.结果表明,配合物I能通过与DNA磷酸骨架的共价结合诱导其构象变化,而本身的荧光被淬灭.该四核锌配合物能在生理条件和不加任何辅助剂情况下水解切割pBR322质粒DNA,且在60μmol·L-1时表现出最大的切割效果,使DNA的水解速率提高了6～7个数量级.     

2,6-二[(2′-甲酚基-2″-羟乙基)氨甲基]-对-甲酚合四锌髤促进DNA水解的研究

本文利用圆二色、荧光光谱和琼脂糖凝胶电泳等方法考察了一个四核锌荧光配合物[ZnⅡ4(L-3H)2](ClO4)2.3.5H2O(I,L=2,6-二[(2′-甲酚基-2″-羟乙基)氨甲基]-对-甲酚)与DNA的结合性质及其DNA水解酶活性。结果表明,配合物I能通过与DNA磷酸骨架的共价结合诱导其构象变化,而本身的荧光被淬灭。该四核锌配合物能在生理条件和不加任何辅助剂情况下水解切割pBR322质粒DNA,且在60μmol.L-1时表现出最大的切割效果,使DNA的水解速率提高了6～7个数量级。     

4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚铜(Ⅱ)配合物的晶体结构及其与DNA的相互作用

利用菲咯啉酮衍生物4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚(HL)设计合成了一种新的单核铜配合物[Cu (L)(5-Cl-sal)(DMF)]ClO₄·DMF (5-Cl-Hsal=5-氯-水杨醛),用元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。该配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。用紫外吸收光谱、荧光光谱和凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与CT-DNA结合,结合常数为1.02×10³ L·mol^-1。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数为4.37×10⁵ L·mol^-1,略小于经典键合常数10⁷ L·mol^-1。淬灭机理为动态淬灭。凝胶电泳实验研究表明配合物在H₂O₂存在下可将pBR322质粒DNA切割为开环缺口型DNA和线型DNA,配合物浓度越大,切割效果越好。机理研究显示,配合物切割DNA的反应是由羟基自由基(·OH)和单线态氧(¹O₂)作为活性物种的氧化切割过程。     

吡啶-2-羧酸的Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)配合物及其与牛血清白蛋白结合性能

以5-(三氟甲基)吡啶-2-羧酸(Htpc)与DyCl₃·6H₂O、TmCl₃·3H₂O构筑了2种异质同晶的单核配合物[M(tpc)₃(H₂O)₃]·H₂O,其中 M=Dy (1)、Tm (2)。配合物 1 和 2 均为单斜晶系,P2₁/c 空间群,中心金属离子为八配位且形成了轻微扭曲的十二面体构型。温度梯度下的荧光和紫外测试表明,2 种配合物均能与牛血清白蛋白(BSA)发生静态猝灭作用,猝灭常数(K_sv)为 10⁵~10⁶ L·mol^-1。配合物与BSA结合过程的ΔH和ΔS均为正值,说明疏水作用在其中扮演重要的角色。25℃时,2种配合物与BSA结合常数约为10⁴ L·mol^-1,表明二者与BSA的具有中等强度的结合力。     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu₂（L¹）Cl₂]·CH₃CN（1）和[Cu₂（L²）Br₂]·CH₃CN·H₂O（2）。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×10⁵和7.2×10⁵,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

基于四核金属单元的锌/镉配合物的合成、晶体结构及荧光性质

在水热条件下合成了2个金属配合物Zn₄(Hhpa)₄(phen)₄(1)和{[Cd₈(cnam)₂(bpy)₄(C₂O₄)₆(H₂O)₈]·2H₂O}_n(2)(H₂hpa=2-羟基间苯二甲酸,phen=菲咯啉,H₂cnam=4-氧代-4H-吡喃-2,6-二甲酸,bpy=2,2'-联吡啶),通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射、荧光、热重分析和X-射线粉末衍射对其进行表征。配合物1为环状四核锌结构,相邻的四核锌单元通过π…π堆积作用扩展为三维超分子结构;配合物2是基于四核镉单元通过C₂O₄^2-离子和cnam^2-配体连接而成的三维网状结构。在配合物1和2中Hhpa^2-,cnam^2-和C₂O₄^2-离子表现了丰富的配位模式。此外还研究了配合物1和2的荧光性质和热稳定性。     

四核铁配合物[Fe4(NTB)4(μ2-O)2(μ4-Suc)](ClO4)6促进DNA水解

四核铁配合物[Fe₄(NTB)₄(μ₂-O)₂(μ₄-Suc)](ClO₄)₆与DNA具有较强的结合作用，结合常数k_{b达(5.9±0.4)×10⁵ L·mol^-1。该多核铁配合物由水解途径促进DNA断裂，在酸性及低离子浓度条件下的促进作用较为显著。动力学分析表明DNA水解没有明显的序列选择性，质粒DNA从超螺旋转变为切口形式符合饱和酶动力学规律，饱和速率常数ksat=0.014 min^-1。}     

基于两性羧酸配体的Cu(Ⅱ)、Zu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其与DNA相互作用

以两性羧酸配体溴化N-(4-羧基苄基)异喹啉((HCbiq)Br)合成了4个新的金属配合物：[Cu₂(Cbiq)₄(H₂O)₂]Br4·2H₂O(1)、[Zn(Cbiq)₂(H₂O)₂]Br₂·Cbiq·H₂O(2)、[M₃(Cbiq)₈(μ-OH)₂(H₂O)₂](ClO₄)₄·7H₂O(M=Co(3)、Mn(4))。通过单晶X射线衍射、元素分析和红外光谱表征了配合物1~4的结构。配合物1含有一个由4个Cbiq的羧基桥联双核Cu(Ⅱ)的结构,2个Cu(Ⅱ)还分别与一分子水配位。配合物2中,1个Zu(Ⅱ)分别与2个Cbiq的羧基氧原子进行单齿配位,同时还与2个水分子的氧原子进行配位。配合物3和4结构相似,均为三核结构。每2个M(Ⅱ)除了通过2个Cbiq的羧基上的氧进行桥联,还通过一个羟基的氧进行桥联。此外,2个端基的M(Ⅱ)分别与2个Cbiq的羧基进行单齿配位,同时还与一个水分子进行配位。凝胶电泳研究表明,配合物1可能是通过氧化机制在生理条件下有效切割DNA,其最大催化速率常数k_max为2.80h^-1,米氏常数K_M为3.22mmol·L^-1。溴化乙锭(EB)竞争实验表明配合物1具有较强的DNA结合亲和力。采用分子对接模拟计算得到配合物1与DNA的结合自由能为-49.87kJ·mol^-1。     

镍(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与去甲基斑蝥酸钠和咪唑配合物的结构、与DNA/BSA的作用及抗增殖活性

以2种配体去甲基斑蝥酸钠(Na₂DCA=7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸钠)和咪唑(IM),分别与镍(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的醋酸盐通过溶液法合成了2种配合物[Ni(IM)(DCA)(H₂O)₂]·2H₂O(1),[Cd₂(IM)₄(DCA)₂]·2H₂O(2)。应用元素分析、热重分析、红外光谱及X-射线单晶衍射法对配合物的组成和结构进行了表征。配合物1与2的中心离子分别与咪唑的亚胺氮原子、去甲基斑蝥酸根的羧基氧原子和醚键氧原子配位,配位数均为6,分别为单核(1)和双核(2)配合物。通过紫外光谱法、荧光光谱法和粘度法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物能通过部分插入模式与DNA发生较强的结合作用(K_b:5.51×10³(1)、1.01×10³(2)L·mol^-1)。同时,利用荧光光谱法研究了配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。配合物能与BSA发生强烈的相互作用(K_AM:1.91×10⁵(1)和6.17×10⁵(2)L·mol^-1),结合位点数均为1。测试了配合物对人肝癌细胞(SMMC₇₇₂₁)和人乳腺癌(MCF-7)的体外抗增殖活性。结果显示,配合物对不同癌细胞具有选择性抑制作用。镍配合物(1)对SMMC₇₇₂₁的抗癌活性较去甲基斑蝥酸钠有明显提高。     

基于邻香草醛缩2-氨基-4-硝基苯酚的Schiff碱有机锡配合物的合成、晶体结构及生物活性

邻香草醛缩2-氨基4-硝基苯酚(H₂L)分别与二丁基氧化锡、二苄基二氯化锡反应, 合成了二丁基锡Schiff碱配合物(1)和单苄基Schiff碱配合物(2)。配合物经元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、IR、UV-Vis表征, 并用X-射线单晶衍射测定了分子结构。研究了配体H₂L及配合物1、2对癌细胞Hela、MCF7、HepG2、Colo205、NCI-H460的抑制活性, 结果表明配合物1对这5种癌细胞的抑制效果优于现有抗癌药物卡铂, 可作为抗癌药物的候选化合物。在Tris缓冲溶液中, 以EB做为荧光探针, 用荧光光谱法研究了配体H₂L及配合物2与鲱鱼精DNA的相互作用, 结果表明配合物与DNA作用主要是由于Schiff碱配体协同效应所致。     

菲咯啉与1-萘甲酸配体共同构筑的多核Ca(Ⅱ)、双核Mn(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质

设计、合成了 2种配合物：[Ca(Phen)(Nap)₂]_n (1)和[Mn₂(Phen)₂(Nap)₄(H₂O)] (2)(Phen=菲咯啉,HNap=1-萘甲酸)。通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射和热重对其进行了结构表征。测定了配合物的激发光谱、发射光谱,以及配合物对人肺癌细胞(NCI-H460)、人乳腺癌细胞(MCF-7)、人肝癌细胞(HepG2)的体外抑制活性;利用紫外吸收光谱、荧光分光光度法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用。结果表明：配合物1、2的激发光谱和发射光谱具有很好的镜像关系,且配合物2的斯托克斯位移大于配合物1;配合物对3种癌细胞都有较好的抑制作用,但是2更优于1;配合物1和2与小牛胸腺DNA以静电作用发生沟面结合,结合常数分别为5.83×10³和6.46×10³ L·mol^-1。     

基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了 3 个锌的配位聚合物{[Zn₂(bipmo)₂(ipa)₂]·3H₂O}_n (1)、{[Zn(bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H₂O}_n (2)和{[Zn(bipmo)(5-Me-ipa)]·H₂O}_n (3),其中 bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H₂ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH₂=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH₂=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4⁴·6²}二维网络结构,配合物2则是{6⁵·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{6³}拓扑网络。间苯二甲酸上 5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物 1~3的发光性质也进行了详细研究。     

基于邻香草醛缩2-氨基-4-硝基苯酚的Schiff碱有机锡配合物的合成、晶体结构及生物活性

邻香草醛缩2-氨基4-硝基苯酚(H₂L)分别与二丁基氧化锡、二苄基二氯化锡反应, 合成了二丁基锡Schiff碱配合物(1)和单苄基Schiff碱配合物(2)。配合物经元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、IR、UV-Vis表征, 并用X-射线单晶衍射测定了分子结构。研究了配体H₂L及配合物1、2对癌细胞Hela、MCF7、HepG2、Colo205、NCI-H460的抑制活性, 结果表明配合物1对这5种癌细胞的抑制效果优于现有抗癌药物卡铂, 可作为抗癌药物的候选化合物。在Tris缓冲溶液中, 以EB做为荧光探针, 用荧光光谱法研究了配体H₂L及配合物2与鲱鱼精DNA的相互作用, 结果表明配合物与DNA作用主要是由于Schiff碱配体协同效应所致。     

基于2-(4'-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用

以2-（4''-羧基苯基）咪唑-4,5-二羧酸（H₄CPhIDC,C₁₂H₈N₂O₆）为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd₂（CPhIDC）（bimb）]·H₂O}_n（1）、{[Cd₂（CPhIDC）（phen）₂]·3H₂O}_n（2）、{[Zn₂（CPhIDC）（bpp）]·1.5H₂O}_n（3）（bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双（4-吡啶基）-丙烷）。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC^4-的形式与中心金属离子形成以μ₄和μ₅为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现（3,4,5）-连接的（5·6·7）（4·5²·6·7²）（4·5²·6·7⁴·8²）拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现4⁴·6²拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

吡啶-2-羧酸的Dy（Ⅲ）和Tm（Ⅲ）配合物及其与牛血清白蛋白结合性能

以5-(三氟甲基)吡啶-2-羧酸(Htpc)与DyCl₃·6H₂O、TmCl₃·3H₂O构筑了2种异质同晶的单核配合物[M(tpc)₃(H₂O)₃]·H₂O,其中M=Dy(1)、Tm(2)。配合物1和2均为单斜晶系,P2₁/c空间群,中心金属离子为八配位且形成了轻微扭曲的十二面体构型。温度梯度下的荧光和紫外测试表明,2种配合物均能与牛血清白蛋白(BSA)发生静态猝灭作用,猝灭常数(K_sv)为105~10⁶ L·mol^-1。配合物与BSA结合过程的ΔH和ΔS均为正值,说明疏水作用在其中扮演重要的角色。25℃时,2种配合物与BSA结合常数约为10⁴ L·mol^-1,表明二者与BSA的具有中等强度的结合力。     

两个线形三核配合物的晶体结构及性质

合成并表征了2个新的线性三核配合物[Co₂^ⅢCo^ⅡL₂（μ-OAc）₄]（1）和[Ni₃L₂（μ-OAc）₂（CH₃OH）₂]·2H₂O（2）,其配体L为2-羟基-1,3-丙二胺和5-氟水杨醛缩合的产物。配合物1与DNA的作用通过紫外-可见光谱、荧光光谱、粘度实验和电化学方法进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物1与DNA的结合常数为2.43×10⁵ L·mol^-1。荧光光谱的研究结果表明配合物1能取代溴化乙锭和DNA结合,其淬灭常数为4.92×10³ L·mol^-1。配合物1和2的变温磁学性质研究表明在2个配合物的三金属中心之间均存在反铁磁性耦合。     

3,5-二烷基-1,2,4-三唑衍生物构筑的两个Cu4I4簇配合物的合成、结构和荧光性质

以3,5-二甲(丙)基-4-氨基-1,2,4-三唑为配体,与CuI在H₂O/MeCN混合溶剂热合成了2个构型不同的Cu₄I₄超分子化合物{[Cu₂(aadmtrz) I₂]·CH₃CN}_n(1)和[Cu₂(dptrz) I]_n(2)(aadmtrz=4-((1-氨乙基)-氨基)-3,5-二甲基-1,2,4-三唑,dptrz=3,5-二丙基-1,2,4-三唑),并进行了元素分析,红外,X射线粉末衍射及单晶衍射等表征。2个配合物中Cu₄I₄构型不同,配合物1中,Cu₄I₄簇连结成一个8环椅式-椅式结构,通过配体连接成(4,4)二维菱形格子结构;而配合物2中,Cu₄I₄簇呈畸变的立方烷结构,构成了含有19.5%孔隙率三维孔洞聚合物,其结构可简化为(3,4)-连接的拓朴结构。同时,在常温下研究了2个配合物的固体荧光性质。     

环丙沙星-铜(Ⅱ)-TBZ/HPB配合物的合成、抗菌活性及与DNA作用

合成并表征了两个新的配合物：[Cu(HCP)(TBZ)](NO₃)₂·(H₂O)₂ (1)和[Cu(HCP)(HPB)](NO₃)₂·(H₂O)_1.5 (2)[HCP=环丙沙星,TBZ=2-(4′-噻唑基)苯并咪唑,HPB=2-(2-吡啶)-苯并咪唑]。配合物1属于三斜晶系,P1 空间群,a=0.909 5(2) nm,b=1.330 1(3) nm,c=1.355 2(3) nm,α=93.518(3)°,β=97.192(3)°,γ=106.361(3)°,V=1.552 6(6) nm³,Z=2,D_c=1.598 g·cm^-3,μ=0.849 mm^-1。用二倍稀释法研究了配合物的抗菌活性,发现配合物对大肠杆菌(Escherichia coli,G-)、沙门氏杆菌(Salmonella,G-)和枯草杆菌(Bacillus subtilis,G+)具有良好的抑制作用。应用电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及凝胶电泳研究了配合物与DNA的作用,结果表明配合物以插入方式与DNA作用,在维生素C存在下通过·OH切割 pBR322 DNA双螺旋结构。     

基于2,5-噻吩二甲酸的钙(Ⅱ)和钡(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及性质

在溶剂热条件下,合成了2个碱土金属配位聚合物[Ca (tdc)(DMF)₂]_n(1)和[Ba (tdc)]_n(2)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸),分别用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、粉末衍射、热重分析和荧光光谱对它们进行了表征。结构分析表明,配合物1具有4,4连接的二维层状结构,拓扑符号为(4⁴·6²),而配合物2呈现三维网络结构。固体荧光测试表明配合物1比配合物2具有更显著的荧光性能。     

2-氯-4-氟苯甲酸与 5， 5′-二甲基-2， 2′-联吡啶镧系配合物的晶体结构、 光谱和热行为

合成并表征了2个双核配合物[Pr(2-Cl-4-FBA)₃(5,5′-DM-2,2′-bipy)]₂ (1)和[Dy(2-Cl-4-FBA)₃(5,5′-DM-2,2′-bipy)]₂·2(2-Cl-4-FHBA)(2),其中2-Cl-4-FHBA=2-氯-4-氟苯甲酸,5,5′-DM-2,2′-bipy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶。配合物1以八配位的Pr³⁺为中心,其周围的配位环境为扭曲的三角十二面体。配合物2的结构是独特的,它包含2个自由的2-氯-4-氟苯甲酸分子,并以九配位的Dy³⁺为中心与周围的氮、氧原子形成扭曲的三棱镜几何构型。这2个配合物均结晶于三斜晶系P1空间群,并通过氢键相互作用和π-π堆积作用形成了一维和二维超分子结构。研究了配合物的热分解过程,结果表明配合物1和2分别分为4步和5步进行分解。同时对配合物的三维红外堆积图进行了研究,结果表明,整个热分解过程中释放出的主要气态产物是水、二氧化碳和有机小分子碎片。配合物2的荧光性质研究表明,它可以发射出Dy³⁺的特征跃迁对应的荧光。