2-取代-4,5-双(α-呋喃基)噁唑的合成及发光性能的研究

以糠醛为原料, 经维生素B1 (VB1)催化合成糠偶姻. 糠偶姻与不同的酰氯反应生成糠偶姻单酯. 糠偶姻单酯在醋酸铵和醋酸作用下合成了新化合物2-取代-4,5-双(α-呋喃基)噁唑. 采用 IR, 1H NMR, MS和元素分析对目标产物进行鉴定和表征, 证实了其分子结构. 并对2-取代-4,5-双(α-呋喃基)噁唑进行了UV和荧光光谱测定, 对其进行了简单的发光性能的研究.     

糠偶姻单酯类化合物的合成

以糠醛为基础原料,经维生素B1催化合成糠偶姻,再由糠偶姻分别和乙酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、α-呋喃甲酰氯和3-α-呋喃烯丙酰氯反应,在NaOH/无水THF体系中,于水浴回流条件下合成了相对应的糠偶姻单酯类化合物。醋酸糠偶姻酯(1)、月桂酸糠偶姻酯(2)、苯甲酸糠偶姻酯(3)、α-呋喃甲酸糠偶姻酯(4)和3-α-呋喃丙烯酸糠偶姻酯(5)的收率以糠偶姻计算,分别为99.3%、96.5%、98.0%、99.4%和98.7%。并通过元素分析、Mass谱、1HNMR谱对所合成的目标产物(1、2、3、4和5)分别进行了表征。     

苯偶姻单酯无溶剂微波加热合成2-取代-4,5-二芳基咪唑衍生物

以醛为原料,在维生素B1作用下,经安息香缩合反应制得相应的苯偶姻衍生物,进而以此为原料与不同的酰化试剂酯化生成苯偶姻单酯.苯偶姻单酯与醋酸铵附着在固载体酸性氧化铝上,在无溶剂条件下微波加热合成了17种2-取代-4,5-二芳基咪唑,其中7种未见文献报道.该方法具有反应条件温和、反应时间短,且无需有机溶剂,是一种节能环保、易操作的合成方法.另外,所合成化合物的结构通过IR、高分辨质谱和核磁共振谱进行了确认.     

糠偶姻乙酸酯的合成

在碱金属盐存在下,由糠偶姻与乙酸酐酯化为糠偶姻乙酸酯,收率９４％～９８％,ｍ．ｐ．６８℃～６９℃,并通过元素分析和红外光谱进行表征。     

新型4,4′-双取代-2,2′-二吡啶衍生物的合成及其光学性能

以4,4′-二甲基-2,2′-二联吡啶为原料,经酸化、酰氯化,酯化和缩合反应合成了两个新型的4,4′-双取代-2,2′-二吡啶衍生物—4,4′双(4,5-二苯基嗯唑-2-基)-2,2′-二吡啶(6a)和4,4′-双(4,5-二对甲氧基苯嗯唑-2-基)-2,2′-二毗啶(6b),其结构经1H NMR,IR和MS表征.用UV-Vis和荧光激发光谱测定了6a和6b的光学性能,结果表明,6a和6b的λmax分别为229 nm和238 nm;最大发射波长均为432 nm.     

3-甲基-1-苯基-4-{4-（[5-甲基-2-（4-取代芳基）-嗯唑-4-基]甲氧基）-芳亚甲（苄）基}-2-吡唑啉-5-酮的设计、合成与降血糖活性

设计合成了具有降血糖活性的3-甲基-1-苯基4-[4-[[5-甲基-2-（4-取代芳基）-嗯唑4-基]甲氧基]-芳亚甲（苄）基]}-2-吡唑啉-5-酮类化合物．用丁二酮单肟和（取代的）苯甲醛环合、氯化得到氯甲基嗯唑衍生物，与对羟基苯甲醛或香兰醛缩合，再与3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮进行Knoevenagel反应及催化氢化得到目标化合物（Ⅰ和Ⅱ），共合成了16个未见文献报道的新化合物，并利用元素分析、IR、MS和^1H NMR确证了化合物的结构．初步药理试验结果表明，所合成的化合物有抑制血糖升高的倾向以及能明显加强和延长外源性胰岛素的降血糖作用，其中化合物Ib，Id和If尤为突出，说明这类化合物可能有增强胰岛素敏感性的作用．     

糠偶姻合成方法的改进

安息香是合成许多类似物的中间体,苯环上可以带有不同的取代基,也可以改为含杂原子的芳核,因此对安息香缩合反应的研究很多。糠偶姻是合成有机金属试剂糠偶姻单肟和α-糠偶酰二肟的中间体,一般用乙醇-水为溶剂,以氰化钾(或钠)为催化剂,用糠醛经安息香缩合反应制成,产率可达37.5％。人们为了提高产率,曾经使用     

α-苯偶姻肟的绿色合成及其顺、反异构体的选择性控制与分离

报道了一种α-苯偶姻肟的合成及其顺、反异构体的分离方法.以苯甲醛为原料,双正离子咪唑盐为催化剂,通过氮杂卡宾机理合成了中间体α-苯偶姻,该方法条件温和,成本较低,环境友好,收率较高.在α-苯偶姻肟化生成α-苯偶姻肟的反应中,通过调节反应温度,得到了互为顺、反异构体的两种初产物,并采用梯度淋洗的柱层析法将两种异构体完全分离.     

2-取代氨基-6-甲基-5-氧代-4-正丁基-4,5-二氢-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]嘧啶类衍生物的合成

以2-溴丙酸甲酯、α,α-二氯甲基甲醚和胍唑为原料, 经缩合以及环化反应制得2-氨基-6-甲基-5-氧代-4,5-二氢-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]嘧啶. 为了提高其在有机溶剂中的溶解性, 该化合物再同1-溴丁烷发生亲核取代反应得到了2-氨基-6-甲基-5-氧代-4-正丁基-4,5-二氢-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]嘧啶, 然后与芳基醛和叔丁基异氰发生Ugi多组分反应, 合成了一系列具有潜在催吐活性的2-取代氨基-6-甲基-5-氧代-4-正丁基-4,5-二氢-1,2,4-三氮唑并[1,5-a]嘧啶类衍生物, 产品结构经质谱、核磁共振谱及元素分析确认.     

丙烯酸酯基桥联γ-取代的β-二酮吡唑及异嗯唑衍生物的合成与表征

采用丙烯酸酯基桥联γ-取代的β-二酮分别与水合肼和盐酸羟胺反应，合成并表征了含有长链和共轭结构的吡唑和异嗯唑类新化合物，研究了不同溶剂对反应的影响．实验结果表明，当用乙醇为反应溶剂时，γ-取代的β-二酮与盐酸羟胺反应得到异嗯唑化合物；与水合肼反应不能得到目标吡唑化合物，而得到α，β-不饱和双键被还原的酰肼化合物；当用乙酸作为反应溶剂时，γ-取代的卢一二酮与水合肼反应得到目标毗唑类化合物．进一步探讨了生成酰肼化合物的反应历程。     

Br?nsted酸催化N1-对甲基苯磺酰基三唑与烯烃加成合成高N2选择性的烷基-1,2,3-三唑

N-取代基-1,2,3-三唑广泛应用于生物科学、材料化学和药物化学领域,近几年来引起了人们很大兴趣. N1-取代基-1,2,3-三唑既可由加热催化,也可通过金属诱导的(铜(Ⅰ)催化的1,4-双取代和钌(Ⅱ)催化的1,5-双取代)1,3偶极子环加成反应制备得到,然而有关N2-取代基-1,2,3-三唑的合成仍未获得太大进展.目前,高N2选择性的N2-芳基和N2-烯丙基-1,2,3-三唑的合成方法是利用大位阻的膦配体配位钯催化偶联反应.2008年,史晓东课题组报道了烷基卤化物与大体积的 C-4和 C-5双取代基的NH-1,2,3-三唑通过亲核反应合成N2-烷基-1,2,3-三唑,但其应用受到底物限制.我们设想N1-烷基-1,2,3-三唑可否由N1-取代1,2,3-三唑合成,由于N1-取代基-1,2,3-三唑制备的研究较多,其合成方法将可很方便地构造N2-烷基-1,2,3-三唑化合物.鉴于此,本文对单取代三唑、未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃的反应进行了研究.首先,我们用不同取代基的N1-1,2,3-三唑与烯烃在不同的酸催化条件下进行反应,考察了酸效应对反应收率的影响,发现 TsOH做 Br?nsted酸为催化剂时,反应产率最高;而 AuCl3做 Lewis酸为催化剂时反应几乎没有加成产物生成.然后,以 TsOH为催化剂,改变三唑与烯烃的加入比例,发现加入比例为1：6时反应产率最高.当N1取代基是 Ts-时,反应产率最高.催化剂 TsOH的加入量由1当量升至2当量时,反应产率没有明显变化.由此表明,N1-1,2,3-三唑与烯烃的最佳反应条件为：催化剂为 TsOH(1当量),N1-1,2,3-三唑的取代基为 Ts,N1-1,2,3-三唑与烯烃的加入比例为1：6.在确定了最佳反应条件后,考察了三唑类底物的适用性.结果发现, N2/N1产物的比例均很高,说明该反应具有很高的N2选择性.上述研究表明, TsOH酸催化N1-对甲苯磺酰基-1,2,3-三唑与烯烃的加成反应是一种有效合成N2-烷基-1,2,3-三唑的新方法,并通过单晶确定了最终的产物结构.单取代三唑和未取代三唑与包括乙烯基酯在内的多种烯烃反应合成N2-烷基-1,2,3-三唑都有很好的反应效果.本文提供了一种简单有效的合成N2-烷基-1,2,3-三唑的新方法.     

2-取代氨基-5-吡唑基-1,3,4-噁二唑的合成及生物活性

取代氨基吡唑基噁二唑;2-取代氨基-5-吡唑基-1;3;4-噁二唑的合成及生物活性     

2’-芳基-3-（1，4，5，6-四氢-6-哒嗪酮-3-羰基）氨基硫脲及其环化产物的合成

以α-酮戊二酸为起始原料，合成了1，4，5，6-四氢．6-哒嗪酮-3-甲酰肼(2)，然后将2与异硫氰酸芳基酯反应得到相应的芳基氨基硫脲衍生物3a～3f．用硫酸、醋酸汞或氢氧化钠分别将芳基氨基硫脲环化得到一系列新的1，3，4-噻二唑、1，3，4-噁二唑和1，2，4-三唑的衍生物．化合物的结构经元素分析，IR，^1HNMR和MS谱得以证实．     

2-(1H-苯并咪唑-2-基)-5-取代-1,3,4-噁二唑化合物的合成及抑菌活性

以苯并咪唑-2-甲酸、水合肼、取代苯基异硫氰酸酯和取代苯甲酸等为原料,经多步反应合成了16种2-(苯并咪唑-2-基)-5-取代苯基-1,3,4-噁二唑和2-(苯并咪唑-2-基)-5-取代苯胺基-1,3,4-噁二唑新化合物,并考察了微波辐射对反应的影响.产物结构利用IR,1H NMR,13C NMR和元素分析确证.用生长速率法测试了目标化合物对番茄灰霉病菌和小麦菌核病菌的离体抑制活性,结果表明3种化合物对番茄灰霉病菌有很高的抑制活性,其EC50分别为2.55,6.34和5.12μg/mL,活性高于对照药剂多菌灵(EC50=7.40μg/mL).     

福司氟康唑杂质——2-(2,4-二氟苯基)-1-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)-3-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-2-丙基磷酸二氢酯的合成

以1,3-二氟苯为起始原料,依次经傅－克酰基化,1H-三氮唑取代,环氧化,胺解,4H-三氮唑环化,磷酸酯化和钯碳加氢反应等7步反应合成了福司氟康唑的主要杂质--2-(2,4-二氟苯基-1-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)-3-(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-2-丙基磷酸二氢酯,纯度98%,总收率7.8%,其结构经¹H NMR确证。     

新型含异噁唑环的苯腙基吡唑酮与芳偶氮基吡唑酮衍生物的合成

以乙酰乙酸乙酯为起始原料,经四步反应制备了关键中间体3-甲基-5-苯基异嗯唑甲酰肼(2);2分别与取代苯腙基乙酰乙酸乙酯和取代苯腙基乙酰丙酮反应合成了一系列新型的1.(3′-甲基-5′-苯基-异噁唑4′-甲酰基)-3-甲基4-苯腙基吡唑酮和1-(3′-甲基-5′-苯基-异噁唑-4′-甲酰基)-3,5-二甲基4-芳偶氮基...     

1,3-偶极环加成合成新型4,5-二氢-2′,5′-二氧杂吡咯啉并[4,5-c]异噁唑衍生物

N-取代苯基马来酰亚胺与α-氯代-1,2,3-三唑-4-甲醛肟和α-氯代-喹喔啉-2-甲醛肟在三乙胺作用下通过1,3-偶极环加成合成了一系列4,5-二氢-2′,5′-二氧杂吡咯啉并[4,5-c]异(口恶)唑衍生物.化合物结构经元素分析,IR, 1H NMR及MS得到确证.     

2,5-取代-1,3,4-噁二唑化合物库的固相合成

本文使用组合化学方法以聚苯乙烯亚磺酸钠树脂（1）为载体合成了2，5-取代-1，3，4-二唑化合物库。树脂1首先与溴代乙酸乙酯反应生成聚合物支载的乙酸酯（2）。肼解后所得的肼树脂进一步与取代的苄氯反应得双欧讲树脂（4）。树脂4与三氯氧磷回流得聚合物支载的2，5-取代-1，3，4-二唑（5）。用W-溴代乙酰苯酮烷基化后聚合物支载的产物用三乙胺解脱得2-芳基-5-芳甲酰亚乙烯基-1，3，4-二唑化合物库，产率15％-36％。     

1,4-双[5′-(2′-苯基(口恶)唑基)]苯及其双2′-(4″-取代苯基)衍生物的研究

本文用p-α,α＇-二氨基二乙酰基苯盐酸盐(1)与芳基甲酰氯,合成了1,4-双[5＇-(2＇-苯基(口恶)唑基)]苯(4a)和双2′-(4″-取代苯基)衍生物(?)(4b-1)。新化合物(4b-1)的结构经质谱和元素分析鉴定。并且发现,化合物(4a-g)是一类激光转换效率高,溶解性能好的激光染料(和POPOP比)。     

1,3-双(2-取代硫醚-1,3,4-噁二唑-5-基)苯的合成及其杀菌活性

以间苯二甲酸二甲酯为起始原料,经酰肼化、关环和硫醚化反应合成了8个新型的1,3-双(2-取代硫醚-1,3,4-噁二唑-5-基)苯,其结构经1H NMR,MS和元素分析表征。初步的生物活性测试结果表明,部分化合物具有较好的杀菌活性。