溶解度法研究金(Ⅰ)与硫脲的络合物

本文应用溶度法研究了硫脲提金时的Au(Ⅰ)与硫脲的络合情况,得知Au(Ⅰ)与硫脲的络合物的最大配位数为3,即Au(Ⅰ)在硫脲溶液中有Au(Thio)⁺、Au(Thio)₂⁺和Au(Thio)₃⁺等络离子存在.在25℃时,其稳定常数分别为β₁=3.3×10⁴、β₂=5.8×10⁵和β₃=1.3×10⁶。根据18、25和35℃三种温度时的试验结果,求得Au(Ⅰ)与配位体硫脲之间络合平衡的热力学函数ΔF°、ΔS°和ΔH。     

聚乙烯亚胺-金属络合物的稳定常数及配位数的测定

将聚合物络合超滤(PC-UF)技术与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结合, 利用化学理论计算模型, 建立了测定聚乙烯亚胺(PEI)与金属离子络合稳定常数及平均配位数的方法. 将该方法用于PEI与Cd²⁺的络合过程. 配制不同浓度比的PEI和Cd²⁺的混合溶液, 待络合反应平衡后, 用超滤离心管离心分离高分子PEI-Cd络合物, 自由离子Cd²⁺及其小分子络合物渗滤至滤液中; 用10 mL体积分数为3%稀硝酸将滤膜上截留的PEI-Cd络合物解离, 离心得到Cd²⁺的稀硝酸溶液; 用ICP-MS分别测定2次超滤后滤液中Cd²⁺的浓度, 利用化学理论模型进行计算, 得到PEI-Cd络合物的稳定常数和平均配位数. pH=4.0～5.9时, PEI-Cd络合平衡的研究结果表明, 稳定常数和平均配位数均随pH值的增大而增大, 较低程度的质子化可使PEI与Cd²⁺的络合能力增强, 络合稳定常数增大.     

pH电位法研究络合物稳定常数——一种新的数据处理方法的尝试

在水溶液的络合平衡研究中,pH电位法得到广泛应用,但有一定局限性。G·Shwarzenbach提出的pH-pM同时测定法原则上可以处理多级酸式络合常数,但实验受到仪器的限制。借助徐光宪^[4]的络合物吸附平衡理论可以将Y₀(Frouaeus函数)与n_L(生成函数)相联系,从而可能将上述两种方法沟通起来^[2]。但文献[2]所介绍的方法只适于求各级正常络合物常数。     

络合物稳定常数的计算

本文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法,它们是:1.lgK₁=Az²/r+Bx_±+C.2.两相似金属离子与一系列配位体络合时,lgK₁间一的线性关系。3.两相似配位体与一系列金属离子络合时,lgK₁间的线性关系。4.一系列相似配位体与同一金属离子络合时,lgK₁与∑pK_a间的线性关系。5.一系列相近z²/r的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与x_±间的线性关系。6.一系列相近x的金属离子与同一配位体络合时lgK₁与z²/r间的线性关系。7.金属离子随z²/r和x而变化的络合次序。8.∑pK_a较大的配位体与z²/r较大的金属离子匹配,电负性较小的配位体与电负性大的金属离子匹配。     

铁与8-羟基喹啉的络合物

铁(Ⅲ)与8-羟基喹啉在酸性溶液中形成的深绿色络合物可用于以8-羟基喹啉为试剂,微量测定铁或间接测定镁^[1,2]。Gerber等^[3]曾测定醋酸溶液中此绿色络合物的吸收光谱,找出650nm处的吸光率最大。Sandell等^[4]研究此络合物的组成后,认为在pH1.52至1.92间形成1:1络合物,[FeOx]²⁺[Ox代表8-羟基喹啉阴离子,(C₉H₆NO)^-];如pH>1.92时,组成有所变化,但未得到整数比的络合物。我们研究pH1.9至3.27间铁(Ⅲ)与8-羟基喹啉的络合反应,得出在pH<2.20时形成1:1络合物,pH3.0至3.15时形成1:2络合物,而pH>3.27时形成沉淀。     

含硫配位体双环戊二烯基钼及异核金属络合物的合成和性质研究

鉴于钼化合物在催化方面的应用以及生物体内各种钼酶的存在^[1],过去我们曾合成了一些钼的含硫配位体络合物^[2-4]。这里我们报道一些双环戊二烯基二硫代氨基甲酸钼(Ⅳ)络合物和异核金属络合物的合成方法及性质的研究。     

二甲苯、卤代苯在硝酸银溶液中的溶解平衡

具有C＝C双键的许多有机化合物可与银离子形成络合物。L.J.Andrews和R.M.Kcefcr等用在含Ag⁺的芳烃溶液中测定溶解度的方法,计算了某些芳烃与Ag⁺络合物的形成常数^[1]。     

pH法研究UO2+2与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和四咪噻唑的络合物

本文应用pH法测定了UO₂⁺²与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1-6]噻唑的络合物的逐级稳定常数,分别得出,UO₂⁺²-甘氨酰替甘氨酸体系:β₁=5.7×10³和β₂=1.4×10¹⁰;UO₂⁺²-白氨酸体系:β₁=4.0×10⁵和β₂=1.6×10¹³,以及UO₂⁺²-d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑(2,1-6)噻唑体系:β₁=6.5×10⁴和β₂=2.0×10¹⁰(25℃,μ=0.1,KCl维持)。同时,将徐光宪的溶液中络合物吸附平衡理论引入pH法研究络合物稳定常数中。     

库仑络合滴定 Ⅱ.微量锆的库仑络合滴定

有关微量锆的络合滴定已有研究^[1,2],而微量锆的库仑络合滴定尚未见有文献报道。锆与EDTA有较强的络合能力,能在酸性溶液中将Fe³⁺-EDTA络合物中的Fe³⁺置换出来。而Fe³⁺能被电生的Fe²⁺-EDTA滴定^[3]。为此,本文以Fe³⁺-EDTA电生Fe²⁺-EDTA为滴定剂,5-磺基水杨酸为指示剂,用分光光度法确定终点,建立微量锆的库仑络合滴定方法。     

光度法测定镉-邻二氮菲-溴苯三酚红混合配体络合物的平衡常数

混合配体络合物是络合物溶液化学研究中一个十分活跃的领域,有关镉的混合配体有色络合物见诸文献者不多^[1]。作者曾以光度法研究了镉(Ⅱ)-邻二氮菲(phen)-溴苯三酚红(BPR)三元体系中形成络合物的组成及有关光学特性^[2]。     

4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸构筑的过渡金属配位聚合物: 合成、 晶体结构、 荧光传感与光催化

采用水热法合成了4个配位聚合物[Zn(Hcpoia)(2,2'-bpy)·H₂O]_n(1)和[M(Hcpoia)(phen)]_n·nH₂O[M=Zn(2), Mn(3), Co(4); H₃cpoia=4-(4-羧基苯氧基)间苯二甲酸; 2,2'-bpy=2,2'-联吡啶; phen=1,10-邻菲罗啉], 利用X射线单晶衍射分析确定了配合物的晶体结构. 配合物1为一维链状结构, 中心Zn ²⁺离子的配位环境为[ZnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻的Zn ²⁺离子. 配合物2和4的结构与配合物1类似, 是由配体Hcpoia ^2-以μ₁∶η ¹η ⁰和μ₁∶η ¹η ¹配位模式联接[MO₄N₂]结构单元而形成的一维链状结构. 配合物1, 2和4中均存在分子间氢键(O—H…O), 氢键的存在使一维链连接形成二维超分子结构. 配合物3为二维网状结构, Mn ²⁺离子的配位环境为[MnO₄N₂]扭曲的八面体构型, 配体Hcpoia ^2-以μ₂∶η ¹η ¹配位模式桥连相邻Mn ²⁺离子形成[Mn₂COO₂]结构单元, 该结构单元被Hcpoia ^2-连接形成二维结构. 在4个配合物中, 2,2'-bpy和phen配体均以端基的形式与金属离子螯合配位. 研究了水溶液中抗生素分子和Fe ³⁺离子对配合物1与荧光强度的影响, 实验结果表明, 甲硝唑、 Fe ³⁺离子对配合物1有荧光猝灭作用, 并进一步考察了甲硝唑浓度和Fe ³⁺离子浓度对配合物1荧光强度的影响. 基于荧光猝灭机理, 配合物1可以用作荧光传感器检测水溶液中的甲硝唑和Fe ³⁺离子. 研究了配合物4对罗丹明B(RhB)的催化降解性能, 发现在氙灯照射和H₂O₂存在条件下, 配合物4对RhB具有较好的光催化降解作用.     

极谱法研究金属络合物时滴汞电极表面络合剂浓度的表达式

在极谱学中,各作者得到的从半波电位E_1/2求络合物稳定常数的公式中,都要用到半波电位E_1/2和汞滴表面络合剂X^b-的平衡浓度[X]₀这两个最基本的量^[1-11].其中,E_1/2这个量不但可以从实验上直接测定,而且它与标准电极电位、稳定常数、活度系数、扩散系数以及汞滴表面络合剂的平衡浓度等的关系式已由许多学者^[1-6]从理论上进行了推导.     

负载型钯催化剂用于不饱和化合物的加氢反应

近十多年来,均相络合催化剂的固载化是一个活跃的研究领域^[1-6],我们在聚合、歧化、加氢等络合催化剂负载化方面的工作^[7-9]。说明负载型络合催化剂中的载体,可以视为一个配体,由于其有不同的化学及空间效应,因此是一个复杂的配体.在环戊二烯选择加氢的研究中,不同载体对加氢反应的活性及选择性的影响,说明载体的性质、结构、分子量及其上基团,对于底物的配位和它在活性物种上的加氢速度常数都有调变作用^[10],本文报道固载化络合催化剂在多种不饱和烃加氢反应中的行为.     

噻吩甲酰三氟丙酮稀土螯合物的红外光谱

稀土β-二酮络合物被用作激光材料和核磁位移试剂已进行了广泛的研究^[1]。根据红外光谱峰值、强度和力常数可讨论配位键性质^[2]。对某些(TTA)₃M类型稀土螯合物的红外光谱虽已见报导^[3,4],但对四个双齿配位体与稀土元素螫合成络合物的红外光谱却研究甚少^[5]。     

含硝基一代光致变色液晶树枝状大分子的光化学研究

研究了树外围含12个硝基偶氮苯基元新型一代碳硅烷光致变色液晶树枝状大分子G1和基元小分子M1在溶液中的最大吸收波长、摩尔消光系数、反-顺光化学异构化反应速率常数、热回复异构化反应速率常数、光化学回复异构化反应平衡常数及速率常数. G1的光致变色反应速率常数的数量级为10^－1 s^－1, 而含偶氮基元液晶聚硅氧烷的光致变色反应速率常数的数量级为10^－8 s^－1, 因此液晶树枝状大分子的光响应速率比后者快10⁷倍. G1的光回复异构化反应平衡常数k_t /k_c为1.76～1.77, 有作为光控开关材料的应用前景.     

电位法测定烟酸银络合物的稳定常数

在25℃、有2MKNO_s存在的条件下,用电位法测定银与烟酸络合物的稳定常数.测定结果:β₁=2.50×10²,β₂=1.38×10⁴.     

手性Salen-Ni(Ⅱ)络合物的ECD光谱及其绝对构型关联:可见区第一ECD吸收带的指纹作用

对系列手性salen-Ni(Ⅱ)络合物的电子圆二色(ECD)光谱及其绝对构型关联进行了概述.根据晶体结构和对固、液ECD光谱的表征,结合理论计算,着重探讨了准平面型手性[Ni(salen)]的固态结构及其在溶液中的绝对构型和优势构象.在此基础上通过若干实例说明了平面四方形[M(salen)]络合物两种绝对构型命名法,并给出了我们的建议.对[Ni(sal-R, R-chxn)] [sal-R, R-chxn = (R, R)-N, N'-双(亚水杨基)-1, 2-二亚氨基环己烷]的二氯甲烷溶液ECD光谱的计算结果表明,可见区第一个ECD吸收带主要是π →d荷移跃迁(LMCT)所致,而不是通常认为的d-d跃迁: [Ni(sal-R, R-chxn)]的绝对构型为Λ,其在可见区第一个ECD吸收带为正.将此ECD指纹应用于具有“闭壳层”电子结构的其它平面型手性[Ni(salen)]和六配位trans-[Co^Ⅲ(salen)L₂]络合物的绝对构型指认,具有一定的普适性.本文的研究结果对于深入理解手性[M(salen)]络合物的配位立体化学、手征光学性质及其手性识别和不对称催化机理具有重要科学意义.     

离子选择电极电位滴定法有机化合物中硼的快速微量分析

有机硼化合物在分解后通常转化为硼酸,需以甘露糖醇使其形成络合物,再用标准氢氧化钠溶液滴定^[1]。氧瓶分解法分解有机硼化合物,常需在样品燃烧前于样品内加入蔗糖^[2]、氢氧化钾^[3]或EDTA二钠盐^[4]。Gadson等^[5]在含硼无机溶液中加入少量10％氢氟酸,10分钟内形成BF₄^-,然后用流动载体氟硼酸根离子选择电极直接电位法进行测定。由此,我国刘成梁等^[4]首次提出氟硼酸根离子选择电极标准添加法,应用于有机硼元素微量分析。     

溶液中杯[4]芳烃双冠-6与Cs~+配位化学研究

研究了溶液中杯[4]芳烃双冠-6(BisC₆)与Cs⁺配位行为.常温下,BisC₆/NPME(邻硝基苯甲醚)体系单级萃铯百分率达99.36%,模拟料液中,Cs⁺/Na⁺和Cs⁺/K²⁺分离系数分别为3.92×10⁴和2.21×10⁴.局域结构模型实验表明,配合物分子中可能存在水或(和)硝酸(根).ESI-MS谱表明,NPME体系中,铯离子与BisC₆同时形成1:1(单核)和2:1(双核)的配合物,并且存在[BisC₆·H₂O],[BisC₆·Cs⁺]⁺,[BisC₆·2Cs⁺·H₂O]₂+和[BisC₆·2Cs₁₀⁺·No₁₀^-3]10⁺等多种配合物分子.EXAFS实验表明,溶液中铯离子的配位数为7,形成7个氧配位的稳定结构,ADF计算验证了EXAFS实验结果.     

乙醇-水介质中氟-铝沉淀电位滴定体系研究

由于氟-铝的多级络合反应,在水溶液中用氟化物直接滴定铝没有明显的电位突跃,若用乙醇-水介质,则电位突跃明显^[1～3].本文对乙醇-水介质中氟-铝沉淀电位滴定体系的化学平衡进行了研究.测定了在不同浓度的乙醇介质中氟-铝的络合比及各级络合物的稳定常数等参数.实验表明用F^-电位滴定测定铝可取得较好结果.