Ti-ZrO_2系金属陶瓷的氧化性能研究

本文研究了由等体积比的Ti与 5Y TZP热压合成的金属陶瓷的抗氧化性能 .首先进行了热力学分析 ,证实在 0 .1MPa的空气氛中发生高温反应时 ,只发生氧化反应而不会氮化 .研究表明其氧化动力学规律与纯钛类似 ,只是材料中ZrO2 的存在使氧的扩散阻力增大 ,表现为扩散活化能远高于氧在钛氧固溶体中的扩散活化能 ;氧化初期恒温增重曲线符合抛物线规律 .XRD和TEM分析证明 ,氧化产物的主晶相为金红石结构的TiO2 ,此外还有少量的ZrTiO4 .氧化层表面和断面的SEM分析表明 ,氧化膜中存在两种类型的裂纹 ,ZrO2 /Ti(或TiO2 )的界面裂纹主要是由加热或冷却过程中因ZrO2 与Ti(或TiO2 )的热膨胀系数失配而造成的 .氧化层中出现平行于氧化表面的裂纹产生于氧化层与基体的界面应力 ,ZrO2 的存在能于一定程度上抑制此类裂纹的扩展     

甲烷在SrO-La2O3/CaO催化剂上的氧化偶联Ⅲ.动力学处理及其反应机理

动力学的比较研究发现,在20％La_2O_3/CaO(LC)催化剂中添加SrO(SLC),改变了甲烷氧化偶联的反应机制。根据前文的动力学实验结果,提出了简化的反应网络和几种反应机理,并且进行了动力学处理。结果表明,在LC催化剂上的甲烷氧化偶联满足Langmuir-Hin-shelwood机理,反应的活性氧物种为分子态吸附氧物种O_2~*,CO_x来源于[CH_3·]同气相分子氧的相互作用;而SLC催化剂的甲烷氧化偶联却满足修正的Rideal-Redox机理,反应的活性氧物种为表面氧物种O~-,CO_x由[CH_3·]同O~-的相互作用产生。     

还原态氧化石墨烯对Zn(Ⅱ)的吸附动力学与热力学

以乙二胺(EDA)还原氧化石墨烯(GO)制得一种吸附材料,即还原态氧化石墨烯(RGO)。 采用批量平衡法研究了RGO对Zn(Ⅱ)的吸附动力学与热力学,利用Lagergren准一级及准二级动力学方程、Langmuir和Freundlich等温方程对实验数据进行了拟合分析。 研究结果表明,Lagergren准二级吸附动力学模型能够较好地描述实验结果,表明该吸附过程以化学吸附为主。 RGO的吸附在所研究的Zn(Ⅱ)浓度范围内更符合Langmuir等温吸附经验式,ΔH0=-21.60 kJ/mol,吸附焓变小于零,表明该吸附为放热过程;吸附吉布斯自由能变化ΔG0为正值,表明该吸附是一个非自发的过程。     

La2O3/BaCO3上甲烷氧化偶联反应动力学与历程

以8％La_2O_3/BaCO_3为催化剂,用无梯度反应器,在720～800℃温度范围内,通过改变甲烷与氧分压进行了一系列的甲烷氧化偶联反应动力学测量,确定了该反应的反应历程。乙烷和大部分CO_x(主要是CO_2)是甲烷氧化的一次产物。乙烯是乙烷串行反应的产物。用幂式动力学方程拟合动力学试验数据,估算了各步反应速度方程的动力学参数。还用脉冲反应技术与过渡应答技术证明了参与活化甲烷的是催化剂表面上的可逆吸附氧。     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al2O3催化剂上乙烷氧化脱氧制乙烯反应的暂态动力学Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取

通过一系列应答实验，证实了氧在ＭｏＯ３－Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的吸附和吸附态氧转变为晶格氧的过程是慢过程，是乙烷氧化脱氢反应的速度控制步骤；乙烯的深度氧化是乙烯与催化剂表面上吸附态氧作用的结果，而不是与催化剂上晶格氧作用的结果。结合第Ⅰ部分的实验结果，提出了乙烷氧化脱氢制乙烯反应的机理，并用Ｔｒｅａｎｏｒ法和ＤＦＰ法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。用计算所得的结果进     

CO在Ag掺杂的氧化锰八面体分子筛上吸附的TAP研究

利用产物瞬时分析反应器中进行的单脉冲实验, 考察了393～493 K温度范围内CO在Ag掺杂的氧化锰八面体分子筛上的吸附行为. 实验表明: CO在催化剂表面发生化学吸附, 并与晶格氧反应生成CO₂. 通过对该过程反应物及产物脉冲响应曲线的模拟, 得到了各基元反应的动力学参数. CO和CO₂在该催化剂表面的脱附活化能分别为83和31 kJ/mol, CO与晶格氧的反应活化能为116 kJ/mol.     

C1/Ag(111)体系研究 Ⅳ.氯吸附对甲醇吸附氧化的影响

运用HREELS技术对甲醇在预吸附氯的Ag(111)表面上的吸附氧化行为进行了较细致的研究.结果证明Cl对甲醇氧化的影响缘于它在Ag(111)上的吸附所引起的表面结构的改变进而改变表面氧吸附物种,从而使得甲醇氧化的中间产物发生变化.实验结果说明甲醇在Ag(111)和低暴露量氯吸附的Ag(111)表面上的氧化行为是相似的,检测到了中间产物Ⅰ和Ⅲ;在高暴露量氯吸附的Ag(111)上甲醇氧化时则产生中间产物Ⅰ、Ⅳ和甲醛物种.对上述不同的甲醇氧化行为作了分析,并指出了以前人们在考察甲醇氧化机理时只考虑原子氧作用的片面性.     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅱ.乙烷氧化脱氢反应的机理和动力学参数的求取

通过一系列应答实验,证实了氧在MoO_3-V_2O_3催化剂上的吸附和吸附态氧转变为晶格氧的过程是慢过程,是乙烷氧化脱氢反应的速度控制步骤;乙烯的深度氧化是乙烯与催化剂表面上吸附态氧作用的结果,而不是与催化剂上晶格氧作用的结果。结合第Ⅰ部分的实验结果,提出了乙烷氧化脱氢制乙烯反应的机理,并用Treanor法和DPP法求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数。用计算所得的结果进行拟合,其结果与实验曲线吻合。     

乙二醇在电解银表面的氧化

用超高真空程序升温反应谱和瞬时应答方法研究了乙二醇在电解银表面的氧化，实验表明，室温下乙二醇吸附在电解银表面，并在３４３Ｋ分解给出一组产物群，预吸附氧与乙二醇反应时，在３４３Ｋ，４３３Ｋ和６１２Ｋ处给出三组产物群，它们分别对应于不同的表面反应，并给出了电解银催化乙二醇制乙二醛的活性结果。     

VMgO催化剂上丙烷和异丁烷临氧催化转化机理

用程序升温反应 -红外光谱技术研究 2 0VMgO和 6 0VMgO催化剂上丙烷和异丁烷临氧催化转化的机理 .结果表明 ,临氧条件下的反应性是异丁烷 >丙烷 ,与其分子中最弱C -H键键能从弱到强顺序相同 ,这意味着临氧活化的第一步可能是断裂分子中强度最弱的C -H键、且为速率控制步骤 ;丙烷临氧反应的深度氧化产物COx 与氧化脱氢产物丙烯的生成是平行和 (或 )连续反应关系 ,而裂解产物乙烯和甲烷的生成则是平行反应 ;异丁烷氧化脱氢反应中C -C键的断裂比丙烷的容易 .     

氢氧根离子在TiO2薄膜电极上的吸附行为和光氧化动力学

在醇的水溶液中，应用电化学方法研究了OH－在TiO2薄膜电极上的吸附行为和光氧化动力学.实验结果表明，OH－在TiO2表面的吸附模型符合Langmuir等温吸附方程式，其光氧化动力学行为能用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述.在光强足够大时，光电流和OH－在TiO2表面的吸附浓度成正比，这表明，光生空穴仅氧化吸附于TiO2表面的OH－，同时吸附的水分子则不能被氧化.在醇浓度足够高的溶液中，自由基OH•和电子之间的复合反应几乎不发生，这时整个光氧化反应的速控步骤是光生自由基OH•的生成.     

苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程. 利用间歇式反应装置, 研究了苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的本征反应动力学. 结果表明, 该复杂的反应过程分两个阶段进行, 即富氧区的快速反应和贫氧区的慢速反应. 在富氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.0和2.0, 反应的表观活化能为99.2 kJ•mol－1; 在贫氧区, 苯酚、亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为－0.5, 1.5和0, 反应的表观活化能为 129.7 kJ•mol－1. 结合实验结果, 对苯酚抑制条件下亚硫酸盐氧化的宏观反应动力学过程进行了推断.     

分子氧为氧化剂磷钒酸盐为催化剂超深度氧化脱除柴油中的二苯并噻吩

一种“双帽Keggin型”磷钒酸盐在温和的反应条件下以分子氧为氧化剂氧化二苯并噻吩至二苯并噻吩砜的反应中表现出很高的催化活性. 用溶剂萃取或者选择吸附等方法可轻易地将反应产生的二苯并噻吩砜从油品中除去. 这提供了一种新型的分子氧为氧化剂的超深度氧化脱硫方法.     

金属氧化动力学规律和耐热钢中稀土作用的研究

根据气固相反应动力学理论推导出金属氧化不同阶段和不同几何２样品的动力学方程，实验研究了耐热钢３Ｃｒ２４Ｎｉ７Ｎ高温氧化中稀土的作用实验结果表明，稀土未改变耐热钢的氧化动力学机理，理论推导的氧化动力学方程可以很好地描述实际金属氧化的动力学规律。     

在Pt／Al2O3催化剂上乙醇深度氧化的稳态及非稳态动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Pt/Al_2O_3催化剂上乙醇深度氧化稳态动力学.乙醇深度氧化稳态动力学可用乙醇及氧吸附、CO_2吸附阻碍的L-H模型描述.动力学方程(1)式中的参数用正交设计法描述.用脉冲法测定了乙醇、氧及CO_2的吸附热.在实验中观察到在Pt/Al_2O_3催化剂上乙醇深度氧化的振荡现象.     

二氧化钛薄膜上三氯乙烯光催化氧化反应机理

 研究了二氧化钛薄膜上三氯乙烯(TCE)气相光催化氧化的反应机理. 结果表明,TCE气相光催化氧化反应生成的氯气可引发TCE的连锁反应. 当添加氯气的浓度相同时TCE表面光催化反应的初速率约为光化学反应初速率的2倍,说明连锁反应主要发生在催化剂表面. 氯可吸附在催化剂表面,作为电子的接受体抑制空穴与电子复合,提高TiO2光催化剂的活性. 除了TCE与吸附在催化剂表面的·OH的相互作用及反应产物/中间产物二氯乙酰氯的光催化分解可生成氯气以外,光气在与氯气共存时的光分解也有利于氯的生成.     

植物焦炭氧化中的平行反应及其动力学解析

通过建立多组分平行反应模型和开展非线性动力学解析, 理论上探索植物焦炭氧化中的平行反应以及其对焦炭氧化反应活性影响的机制. 运用高温管式炉并通入高纯氮气制备植物焦炭, 热处理温度分别设定为450、520和800 ℃. 运用同步热分析仪开展空气气氛中植物焦炭线性升温氧化实验, 并通过对热重和质量损失速率实验数据进行拟合以获取焦炭氧化动力学参数值. 解析结果证实, 对于低中热处理温度(450和520 ℃)制得的焦炭, 其质量损失速率及对应的热流率曲线的变化特征主要是由残留木质素、无定形碳及粗脂肪和粗蛋白等其它反应物质的平行氧化反应叠加而成; 当热处理温度达到800 ℃时, 焦炭中活性物质基本为无定形碳, 氧化则可简化为无定形碳的单步反应. 残留木质素氧化反应的活化能最低, 范围为86～147 kJ·mol^-1, 相应的温度作用区间为300～480 ℃; 无定形碳的活化能为174～208 kJ·mol^-1, 反应温度在370～520 ℃之间; 其它物质的反应活化能为214～225 kJ·mol^-1, 温度作用区间在420～510 ℃之间. 焦炭的氧化活性主要由残留木质素含量决定. 随着热处理温度升高, 残留木质素含量降低, 同时另两个反应组分的氧化活化能均有所增大, 导致焦炭的氧化反应活性下降.     

乙醇在碳载Pt纳米薄膜电极上吸附和氧化过程研究——II.酸性介质中EQCM和原位FTIR反射光谱

运用电化学循环伏安 ,石英晶体微天平 (EQCM )和原位FTIR反射光谱等方法研究了酸性介质中乙醇在碳载纳米Pt膜电极上吸附和氧化行为 .结果表明 ,乙醇的电氧化与溶液酸碱性及电极表面氧物种有密切的关系 ,并指出乙醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的 .在实验条件下 ,经原位FTIR反射光谱检测 ,解离吸附产物为CO ,反应中间体主要有CH3COOH和CH3CHO等物种 .     

声电协同氧化2-氯酚的机理及动力学研究

为提高有机物的降解效率, 提出了超声波协同电催化的集成一体化反应体系. 在声电协同反应器中, 研究了2-氯酚(2-CP)的去除效果, 探讨了声电协同工艺降解2-CP的机理, 建立了声电协同作用的动力学模型. 降解途径研究表明, 2-CP降解经历了羟基对位氧化、开环分解、形成小分子有机酸等过程. 数据拟合显示, 在电流密度20 mA·cm^-2、声频率20 kHz、声强0.27 W·cm^-2、2-CP初始浓度200 mg·L^-1等实验条件下, 声电协同氧化2-CP表观速率常数表示的增强因子达1.324, 表明协同效应存在. 根据反应动力学方程和Langmuir表面吸附理论, 推导出的动力学模型, 能较准确地描述声电协同体系中2-CP的初期降解情况, 模型数值解与实验值总体吻合良好, 模型参数取值与反应条件相关联.     

2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢反应的动力学和机理探讨

 采用 10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/γ-Al2O3 催化 2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢合成 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯,考察了修饰剂用量、底物浓度、氢压和反应温度对加氢反应速率和光学选择性的影响. 结果表明,修饰剂用量和底物浓度在适中范围内对反应速率和光学选择性均较为有利;提高氢压和温度均能显著加快反应速率,但氢压对光学选择性影响不大,温度升高则不利于目标产物的生成. 根据反应动力学特征,认为修饰剂喹啉环平行吸附于Pt表面,被质子化后与以si面吸附在催化剂表面的底物作用,经过立体选择生成单一对映体. 用提出的反应机理推导出不对称加氢反应速率方程,可以较好地描述实验结果.