原位FT-IR研究甲烷和氧与SrO-La_2O_3/CaO催化剂表面的相互作用和反应(英文)

用原位FT－IR研究了甲烷和氧与纯CaO,La_2O_3和SrO氧化物以及LC和SLC催化剂的相互作用和反应．当不存在气相氧时,引入的甲烷与表面晶格氧反应生成碳酸盐物种。在室温或高温下,在这些氧化物和催化剂上不能检测到CH_4或O_2的吸附物类。但是,当CH_4和O_2同时存在时,在La_2O_3和LC催化剂上能检测到1118cm~－1的新谱带、这一谱带可能来自于表面碳酸盐在高温下氧气氛中的分解,并可归属为物种。甲烷与这一活性氧物种反应生成C_2H_4。但对SLC催化剂,在高温下不能检测到物种,而甲烷和氧在高温下反应也能产生表面碳酸盐并在气相中形成乙烯,这就表明,气相氧对这些催化剂也起着关键作用,但是在LC和SLC催化剂上甲烷氧化偶联反应可能有本质上的差别。     

La2O3/BaCO3上甲烷氧化偶联反应动力学与历程

以8％La_2O_3/BaCO_3为催化剂,用无梯度反应器,在720～800℃温度范围内,通过改变甲烷与氧分压进行了一系列的甲烷氧化偶联反应动力学测量,确定了该反应的反应历程。乙烷和大部分CO_x(主要是CO_2)是甲烷氧化的一次产物。乙烯是乙烷串行反应的产物。用幂式动力学方程拟合动力学试验数据,估算了各步反应速度方程的动力学参数。还用脉冲反应技术与过渡应答技术证明了参与活化甲烷的是催化剂表面上的可逆吸附氧。     

甲烷氧化偶联催化剂Li/MgO的结构及表面性质的研究

本文用XRD、TEM、XPS和荧光光谱等方法研究了一组不同Li~+含量的Li/MgO催化剂的结构及表面性质,并与它们的氧化偶联甲烷的催化性能相关联。结果表明,低配位O~(2-)(O_(3c)~(2-))是使甲烷活化的活性中心。O_(1s)结合能为531.9eV的氧物种是对甲烷氧化偶联反应的C_2选择性起作用的活性氧物种。     

掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应的研究 催化剂的p型导电性与C_2选择性和C_2收率的关系

以低价元素掺杂SrTiO_3形成的SrTi_(1-x)MxO_(3-δ)(M=Al~(3+),Mg~(2+),Li~+;x=0～0.2)基本保持了SrTiO_3晶格结构。随着掺杂元素价态的降低和掺杂量的增加,p型电导升高,甲烷氧化偶联反应的C_2选择性和C_2收率也增加。在以不同价态元素掺杂的SrTiO_3体系中,发现C_2选择性和C_2收率与催化剂P型电导间有线性关系。认为掺杂SrTiO_3催化剂中的正导电空穴易与晶格氧发生电子交换生成部分还原态的活泼氧物种O~-,它可以使CH_4分子活化生成CH_3,进一步偶联生成C_2产物。掺杂SrTiO_3催化剂在甲烷氧化偶联反应初始阶段可吸收反应中产生的CO_2,使结构发生少许变化,稳定的SrTiO_3结构有利于甲烷氧化偶联活性的稳定。     

掺杂SrTiO3体系上甲烷氧化偶联反应的研究—活性氧物种的作用

本文采用循环氧化还原法,脉冲反应及TPD等实验手段对钙钛矿型氧化物掺杂SrTiO_3体系上甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种的作用进行了研究.结果表明,催化剂由于掺杂产生的未被充分还原的氧物种(O~(α-)(0<α<2)是活化甲烷并促使其发生偶联反应的主要的活性中心,而表面晶格氧(O_L~(2-))则主要使甲烷深度氧化;消耗掉的未被充分还原的氧或晶格氧可以在高温下氧气氛中氧化复原.对于掺杂的SrTiO_3样品,体相中的氧在惰性气氛或还原气氛中可以向表面扩散.吸附氧可能不直接与甲烷作用而主要通过催化剂表面活性氧物种(O~(α-)或O_L~(2-))而起作用.     

Li／La2O3的表面活性氧及其在甲烷氧化偶联中的催化行为

甲烷氧化偶联反应近年来研究十分活跃。Lunsford等报道了载有碱金属的碱土氧化物是对此反应有效的催化剂,并提出晶格取代型活性中心[M~ O~-〕和表面活化、气相偶联的反应机理。Otsuka等系统地研究了稀土氧化物的甲烷氧化偶联活性,本文通过氧化镧中添加锂前后的对比,运用骤冷技术与ESR法研究了催化剂的表面活性氧,以低温TPD法研究了甲烷在催化剂表面上的吸附与活化,以及在甲烷氧化偶联中的催化行为。     

ESCA研究CH4—O2在铁和锰表面上的化学行为

利用ESCA研究比较了CH_4—O_2在过渡金属铁和锰表面上的化学行为,结果表明:(1)在室温和高真空(P=10~(-5)Pa)下,甲烷与金属(铁和锰)表面和预先氧化的金属(Fe_2O3和MnO)表面作用,均未观察到有任何化学反应。但当甲烷与氧共吸附时,金属表面上就可检测到碳物种生成(CH_x,CH_xO,Carbide等),说明过渡金属铁和锰表面上的过渡态氧能够使甲烷脱氢活化;(2)合理地选择反应气CH_4/O_2比值。对有效且有选择地进行甲烷转化十分重要。CH_4/O_2比值太低,易使在表面生成的碳物种深度氧化;CH_4/O_2比值太高,表面生成碳物种的速率(甲烷转化率)大为减小;(3)在设计和选择甲烷氧化偶联反应催化剂时,应考虑催化剂表面上金属离子对氧和碳的键合强度因素。     

La2Zr2O7催化剂结构相变对甲烷氧化偶联反应性能的影响

采用共沉淀法并通过改变焙烧温度制备了一系列具有不同晶相结构的La_2Zr_2O_7催化剂,在微型固定床反应器上评价其甲烷氧化偶联反应性能,并利用XRD、Raman、CO_2-TPD、XPS等表征手段,探究催化剂的物相结构、表面碱性以及表面氧物种的变化规律。结果表明,随着焙烧温度从700℃逐渐升高到1200℃,La_2Zr_2O_7催化剂结晶度不断提高,晶相发生明显变化,从无定形结构逐渐向缺陷萤石结构过渡,最终转变成烧绿石结构。焙烧温度提高促使La_2Zr_2O_7晶相转变过程中,催化剂表面的碱性强度减弱,中等碱性位数量以及具有催化活性的表面氧物种O_2~(2-)和O_2~-的相对含量不断减少,致使催化剂的CH_4转化率和C_(2+)选择性不断降低。其中,无定形LZO-CP-700催化剂表现出最佳的甲烷氧化偶联反应性能。     

甲烷在W-Mn体系催化剂上氧化偶联制乙烯

本文报导了w-Mn体系催化剂的甲烷氧化偶联反应性能,详细考察了反应条件对1.9wt％Mn—5wt％Na_2WO_4/SiO_2(W—34)催化剂反应性能的影响,并用XRD、BET、EPR、UV-DRS等方法对该催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有较好的甲烷氧化偶联反应性能,在T=800C,甲烷空速=36,000ml·g~(-1)·h~(-1),CH_4:O_2:N_2=3:1:2.6的最佳实验条件下,其甲烷转化率为36.8％,C_2烃收率达到23.9％;研究还表明,C_2H_6,CO_2是CH_1氧化的一次产物,C_2H_4主要由C_2H_6脱氢而来,而CO则可能主要来源于C_2烃的表面深度氧化,催化剂的结构研究表明,在该催化剂中,w是以Na_2WO_4形式存在,Mn则以Mn_2O_3形式存在,而SiO_2已由无定型结构转变成u-方石英;W、Mn、Si之间没有形成新的化合物。     

原位FT-IR技术在研究甲烷氧化反应中的应用*

综述了原位FT-IR技术在研究甲烷氧化反应中的应用,介绍了近年来运用原位FT-IR技术在甲烷氧化偶联反应活性氧物种和甲烷部分氧化反应机理上取得的研究结果,讨论了不同催化剂体系上氧物种的种类和实验条件对甲烷部分氧化反应机理的影响。原位FT-IR峰的识别与归属技术的进步会使其在催化反应的机理和历程的研究中得到更广泛的应用。     

稀土氧化钐上甲烷氧化偶联反应的FT—IR研究

用傅里哀变换红外(FT-IR)光谱原位考察了稀土氧化钐上甲烷氧化偶联反应及乙烯,乙烷的氧化反应。在700℃以下,甲烷,乙烯和乙烷分别与氧化钐表面反应时,除检测到表面碳酸基外,未观察到其它表面物种。这些表面碳酸基物种只有在700℃以上才大部分脱附,在氧存在下,高于700℃时这些低碳烃的完全氧化很显著,但在内循环反应体系中发现过量的气相CO_2可抑制烃类的深度氧化。甲烷的偶联反应在700℃以上才可明显观察到。而大部分表面碳酸基也在700℃以上才脱附,但经脱碳酸基或高温氧化处理后的氧化钐上均未明显观察到O~-物种的ESR峰。本文认为经高温脱碳酸基后形成的表面配位不饱和氧物种O~(δ-)(1<δ<2)在甲烷氧化偶联反应中起主要作用。     

BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应活性氧物种的原位红外光谱

用原位红外光谱研究了BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种.结果表明,催化剂经O2预吸附后,在1 108~1 118 cm-1处出现超氧物种O2-的O-O键伸缩振动峰.经18O2同位素交换实验后,原1 108~1 118 cm-1处谱峰的强度减弱,同时在1 086和1 051 cm-1处出现(O18O)-物种和18O2-物种的吸收峰.同位素交换实验进一步确证了1 108~1 118cm-1处谱峰确为O2-物种的吸收峰.在700℃下,O2-物种能够活化CH4生成C2H4,而且O2-物种的消耗量和C2H4的生成量呈很好的消长对应关系.超氧物种O2-是BaF2/La2O3催化剂上甲烷氧化偶联反应的活性氧物种.     

甲烷在含有氧缺陷的钙钛矿型复合氧化物上的低温加压氧化偶联反应

用Ｍｇ＾２＋部分置换ＳｒＴｉＯ３中的Ｔｉ＾４＋，由于Ｍｇ＾２＋与Ｔｉ＾４＋的电荷差异而在晶格中生成了氧缺陷，通过氧缺陷上吸附的活性氧物种，在低于６００℃温度范围内甲烷可以进行氧化偶联反应。由于吸附的活性氧物种随着反应的进行被消耗掉的同时，生成的水吸附在氧缺陷中抑制了气相氧的吸附。当提高反应压力时，氧缺陷中吸附的氧物种不断补充，使甲烷的氧化偶联反应可以进行。     

碱—碱土—稀土催化剂发射光谱的研究

用Eu~(3+)的发射光谱探讨了O~-物种的形成。对M/MgO、M/CaO体系(M为碱金属)的研究发现,Li~+、Na~+可进入MgO晶格;Li~+、Na~+、K~+可进入CaO晶格。由于Li~+不能进入La_2O_3晶格,故不能形成O~-物种,表明不同的催化剂体系在甲烷氧化偶联反应中会形成不同的活性中心。     

Na^+/CaO催化剂上的甲烷氧化偶联

研究了不同碱金属离子对CaO的促进作用,发现以Na~+的添加效果最好。在此基础上,研究了不同含钠化合物对CaO的促进作用,并用脉冲反应技术研究Na~+/CaO催化剂表面氧物种的特性及其作用。CaO表面上存在非选择性氧化的氧物种。Na~+对CaO的修饰作用是抑制非选择性氧化。当表面上的非选择性氧化的氧物种消耗后,体相的晶格氧会向表面迁移,以补充消耗掉的表面氧物种。消耗掉的表面氧物种也可由气相氧补充。CH_4脉冲和混合气脉冲说明仅靠[Na~+O~-]中心不足以使甲烷转化成C_2产物,必须有气相氧的参与才能使甲烷转化成C_2产物。     

固体酸WO_3/TiO_2负载锂锰催化剂组成对其甲烷氧化偶联反应性能的影响（英文）

甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯是一种最直接有效的甲烷转化工艺路线。催化剂的结构、碱性、活性组分的状态及分布和氧物种的性质是影响甲烷氧化偶联性能的重要因素,而这些因素与催化剂组成直接相关。以固体酸WO_3/TiO_2为载体,采用浸渍法制备出一系列负载Li、Mn活性组分的催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-O_ES)、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和CH_4程序升温表面反应(CH_4-TPSR)等表征技术对催化剂进行了研究,发现Li的添加提高了C2选择性,并有效抑制了甲烷深度氧化形成CO_2的过程。XRD分析表明Li的添加不仅能够促进锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛转化而且促使了高价锰离子的还原。XPS与CO_2-TPD分析表明Li的增加有利于增加催化剂表面的晶格氧含量和降低催化剂表面的碱性。O_2-TPD分析表明Li含量逐渐升高能够促使晶格氧的移动性增强,从而提高催化剂的反应性能。催化剂的性能受Mn物种的含量与价态的影响,过多的Mn物种对甲烷氧化偶联是不利的,易造成甲烷的深度氧化。同时,Li和Mn活性组分通过协同作用影响着催化剂的反应性能,能够形成新的活性物种MnTiO_3提高甲烷氧化偶联的低温活性。催化剂在n(Li):n(Mn)=2:1、反应温度750°C条件下,C2产率达16.3%,表现出最佳催化效果。     

甲烷在BaPrO3上的氧化偶联

以碱土金属Ba、Sr代替碱金属与氧化能力较强的Pr、Ce相匹配,可以得到稳定性、活性都更好的催化剂。对于Ba-Pr二元体系,组成为BaPrO_3者C_2的收率及选择性可达极大值,在1083 K及CH_4:O_2=5:1条件下,经100 h反应考察,始终保持恒定的反应性能:甲烷转化率为20％,C_2选择性可达57％。催化剂的反应性能与催化剂组成的关系表明,碱性与氧化能力之间有协同作用。XRD结果表明,Ba和Sr离子分别进入了PrO(1.8)和CeO_2的晶格,抑制其燃烧性能。动力学研究结果支持了这种推测:甲烷氧化偶联反应的控制步骤是甲烷分子在PrO_(1.8)相上的C-H键断裂。     

La2O3／BaCO3催化剂对于甲烷氧化偶联反应的催化作用

本文报导了La_2O_3/BaCO_3催化剂上甲烷氧化偶联反应如果,详细地考察了催化剂配比、反应温度、原料气组成及空速、催化剂制备方法的改变等对反应结果的影响,在反应温度T=780℃,CH_4/O_2=5:1和GHSV=1.8×10~4h~(-1)的反应条件下,甲烷转化率和乙烯选择性分别为25.5和71.4%,同时利用XRD,FTIR及EDS等技术对此催化剂进行了结构表征,其结果证明La_2O_3和BaCO_3两相间的协同效应可能是此催化剂体系具有高反应活性的原因.     

甲烷氧化偶联La—Mn—Li系复合氧化物催化剂的研究

用XRD、IR、XPS和SEM等方法研究了混合氧化物LiLa_(1-x)Mn_xO_2的结构和它们对甲烷氧化偶联的催化性能。结果表明,随着MnO_2的变化,可形成一系列复合氧化物,其中三元复合氧化物La_2Mn_(1-y)Li_yO_4是甲烷氧化偶联的活性相,由于Li~+部分取代Mn~(2+)形成Li~+-O~--Mn(2+)缺陷簇,增加了活性氧种的浓度和再生速度是这种氧化物具有较高甲烷偶联活性的主要原因。脉冲实验证明,CH_4脱氢生成CH_3·偶联生成C_2H_6,进一步氧化脱氢生成C_2H_4都可在催化剂表面完成,而CO和CO_2是在气相反应中生成的。在780℃C_2收率可达23.9%。     

Ca,Sr共掺杂铈氧化物及其在甲烷氧化偶联反应中的应用

采用柠檬酸法制备了Ca,Sr共掺杂的CeO_2催化剂,发现共掺杂催化剂较单掺杂或未掺杂催化剂呈现出更好的催化甲烷氧化偶联(OCM)反应性能.通过表征可知,Ca,Sr共掺杂催化剂的物相为CeO_2和SrCO_3,Ca高度分散或掺杂于CeO_2之中;CeO_2的粒径明显变小;表面呈中等程度碱性;Ce基催化剂上的亲电氧物种数量随着碱土金属的掺杂而增大,亲电氧物种与晶格氧摩尔比(O_2-2+O-2)/O-2的大小顺序(CeSrCaCe SrCeO_2)与C2选择性一致;且SrCO_3相的存在有助于Ce基氧化物催化甲烷氧化偶联反应(OCM)性能的改善.