Cu/ZnO@H-β-P催化剂在合成气制备液化石油气反应中的性能研究

采用共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂、水热合成法制备H-β分子筛、通过物理包膜法制备了具有核壳结构的Cu/ZnO@H-β-P催化剂,并用于合成气制备液化石油气(LPG)反应。通过XRD、NH3-TPD、BET和SEM-EDS等手段对催化剂进行了表征,利用固定床连续反应装置对催化剂进行了活性评价。结果表明,Cu/ZnO@H-β-P催化剂是具有中孔的核壳结构材料,其协同作用打破了原有的热力学平衡,促进了甲醇→DME→LPG串联反应的连续进行。与物理混合的Mix-Cu/ZnO-H-β催化剂相比,Cu/ZnO@H-β-P催化剂的CO转化率和LPG选择性更高,空速和反应温度对催化剂活性影响明显,最佳空速和反应温度分别为2 400 h~(-1)和350℃。使用Cu/ZnO@H-β-P催化剂在最佳条件下进行合成气制备LPG反应,CO转化率达到了57.22%,LPG选择性达到了60.52%。     

合成气一步法制备二甲醚核壳结构催化剂的制备及其反应性能

以生物质(葡萄糖、蔗糖、淀粉)为模板剂,通过水热合成法制备具有核壳结构的CuO-ZnO-Al₂O₃@Al₂O₃复合催化剂,该催化剂以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃为核,甲醇脱水催化剂Al₂O₃为壳.SEM-EDS对催化剂核壳结构的表征发现,通过改变水热合成温度和合成时间可以调变催化剂中Al₂O₃壳层的厚度.将该复合催化剂用于合成气直接制备二甲醚的反应,在空速1 500 mL/(h·g_cat)、温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,CO转化率和二甲醚选择性分别达到35.2%和61.1%.     

特定碱性MgO纳米晶暴露晶面上铁基催化剂及其费-托合成反应的研究

本研究采用等量浸渍法、化学沉淀法和超声浸渍法合成了一系列具有良好外露晶面的Fe/MgO催化剂。采用X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、CO₂程序升温脱附、H₂程序升温还原、X射线光谱学和N₂物理吸附等物理化学方法对催化剂进行了表征。MgO纳米晶载体的碱性会影响费-托合成产物的选择性。在超声浸渍过程中,MgO纳米晶载体的碱性得到了保持。研究结果显示,Fe/MgO催化剂的碱性会提高CO解离速率和产物中烯烃的选择性。此外,相比于MgO（100）晶面,MgO（111）晶面负载铁基催化剂具有更高的活性（TOF）和烯烃选择性。MgO（111）晶面上更有利于CO的吸附,抑制二次加氢反应,提高产物中烯烃的收率。     

SiO2@Fe2O3核-壳结构催化剂的制备及表征

采用优化的Stöber法制备了平均粒径为230 nm的单分散球形SiO₂颗粒,并以此为内核,通过水解沉积法制备了不同壳层厚度的核-壳结构SiO₂@Fe₂O₃催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂物理吸附和X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征,探讨了不同制备条件对SiO₂@Fe₂O₃催化剂形貌的影响。结果表明,通过水解沉积法制备的SiO₂@Fe₂O₃催化剂具有明显的核-壳结构,并且保持了原始SiO₂核的球形形貌,Fe₂O₃纳米粒子通过-OH的氢键作用连接在SiO₂表面,形成了2~10 nm厚的Fe₂O₃均匀连续包覆层。     

硅源对蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂催化甲醇裂解制氢的影响

采用蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂,分别考察气相二氧化硅（SiO₂-aer）、硅胶（SiO₂-gel）和碱性硅溶胶（SiO₂-sol）对Cu/SiO₂催化剂催化甲醇裂解制氢性能的影响,并采用N₂吸附-脱附、N₂O化学吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等方法对催化剂进行表征。结果表明,硅源对Cu/SiO₂催化剂的活性具有较大影响。以碱性硅溶胶作为硅源制得的Cu/SiO₂-sol催化剂比表面积较大,活性中心粒径较小且分散均匀,这些使得其制氢性能优于其他两种硅源为载体所制备的催化剂。在反应温度280 ℃,反应压力1 MPa,甲醇质量空速0.6 h^-1的条件下,相较于Cu/SiO₂-aer和Cu/SiO₂-gel催化剂,Cu/SiO₂-sol催化剂的甲醇转化率分别提高10％和7％,气相副产物CH₄和CO₂浓度也有所降低,该催化剂上的甲醇转化率和气体收率分别达到98.4%和96.7%。     

Cu纳米针上电场促进C-C耦合增强CO2电还原生成C2产物

电催化CO₂减排技术利用电能将过量的CO₂转化为有附加值的化学品,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径之一.电催化CO₂还原反应(CO₂RR)中的多碳产物(C₂),如乙烯和乙醇,因其比C1产物具有更高的能量密度和更广泛的应用而受到较大关注.目前为止,Cu基催化剂被认为是获得C₂产物的独特材料.研究者在提高Cu基催化剂C₂产物的活性和选择性方面做了大量的工作,如催化剂形貌工程、活性位点设计和中间吸附性能调控等.许多理论和实验研究已经证明,Cu基催化剂上的C-C偶联过程是C₂产物生成的速率决定步骤.优化C-C偶联过程的能垒是提高C₂产物活性和选择性的重要而直接的策略.CO₂RR在Cu上是由CO₂还原吸附CO(*CO)并二聚生成C₂产物引起的.C-C偶联过程与*CO的吸附性能密切相关.众所周知,CO是一种典型的极性分子,因此其在催化剂表面的吸附性能可能会受到活性位点周围的局部电场的影响.构建合适的局部电场是调节CO吸附性能和C-C偶联过程的潜在手段之一.前期工作(Nature,2016,537,382-386)证明了高曲率金纳米针可以在尖端产生高的局部电场.高局域电场诱导K+聚集,使活性位点周围CO₂浓度升高,大大促进了Au纳米针上的CO生成.基于Au纳米针的局域电场促进了CO₂RR的CO生成.本文利用Cu纳米针促进并优化C-C偶联反应来提高C₂产物活性和选择性.结果表明,局部电场可以促进C-C偶联过程,进而增强CO₂电还原生成C₂产物.有限元模拟结果表明,高曲率铜纳米针处存在较强的局部电场;密度泛函理论计算结果表明,强电场能促进C-C耦合过程.在此基础上,制备了一系列不同曲率的Cu催化剂,其中,Cu纳米针(CuNNs)的曲率最高,Cu纳米棒(CuNRs)和Cu纳米颗粒(CuNPs)曲率次之.实验测得CuNNs上吸附的K+浓度最高,证明了纳米针上的局部电场最强.同时,CO吸附传感器测试表明,CuNNs对CO的吸附能力最强,原位傅里叶变换红外光谱显示,CuNNs的*COCO和*CO信号最强.由此可见,高曲率铜纳米针可以诱导高局部电场,从而促进C-C耦合过程.催化性能测试结果表明,在低电位(-0.6 V vs.RHE)下,Cu NNs对CO₂RR的生成C₂产物的法拉第效率值为44%,约为Cu NPs的2.2倍.综上,本文为CO₂RR过程中提高多碳产物提供了新的思路.     

气相法合成偏二氯乙烯的高稳定CsNO3/SiO2催化剂

用浸渍法制备CsNO₃/SiO₂催化剂,用于气相催化裂解1, 1, 2-三氯乙烷(TCE)制偏二氯乙烯(VDC)反应,考察了反应温度对CsNO₃/SiO₂催化剂失活的影响。研究发现,在较低反应温度( < 350 ℃)时, CsNO₃/SiO₂催化剂容易失活,在较高反应温度(> 400 ℃)时催化剂的活性较高且不易失活。反应后CsNO₃/SiO₂催化剂中CsNO₃物种转变为CsCl,催化剂表面存在积炭。导致催化剂失活的主要原因不是Cs物种转变和积炭,而是含氯反应产物在低温反应时难以从催化剂表面脱附。这些含氯反应产物能够高温脱附,从而使低温反应失活的催化剂再生。CsNO₃/SiO₂催化剂在400 ℃下100 h寿命实验中, TCE转化率和VDC选择性分别稳定为98%和78%,具有较好的工业应用前景。     

构建Cu台阶位促进电催化CO2还原制醇类化学品的研究(英文)

电催化CO₂制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO₂还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH₂CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO₂还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H₂还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明, CuO前驱体经过...     

制备方法对甲烷干重整催化剂Ni/La2O3/Al2O3结构及性能的影响

采用浸渍法及蒸发法制备了Ni/La₂O₃/Al₂O₃催化剂,考察了制备方法对其结构及甲烷干重整催化性能的影响。通过XRD、H₂ TPR、BET、TEM、TG-DSC等方法对催化剂进行了表征。结果表明,浸渍法制备的催化剂具有较好的Ni分散性、更均匀的粒径分布,较大的比表面积及更优的孔结构,从而具有更好的Ni抗烧结能力及抗积炭性。浸渍法制备的催化剂平均积炭速率很低,约为0.6737mg/(g_cat·h),相当于蒸发法制备催化剂的21%。活性测试结果表明,浸渍法制备的催化剂上CH₄、CO₂转化率及H₂、CO选择性比蒸发法制备的催化剂分别高约5%、10%及4%、3%,具有更好的稳定性。     

Pd-Cu/ZrO2催化CO2加氢制甲醇的性能

采用溶胶-凝胶法制备了n(Cu):n(Zr)=1:1、1:2、1:4和1:8的Cu/ZrO₂催化剂。 实验结果表明,当n(Cu):n(Zr)=1:4时,催化剂表现出较高的CO₂转化率(8.0%)和甲醇选择性(59.5%),为了增加CO₂的转化率,提高甲醇选择性,在n(Cu):n(Zr)=1:4的催化剂中添加质量分数1%的Pd,采用浸渍法制备了Pd-Cu/ZrO₂催化剂。 在250 ℃、2 MPa、12000 mL/(g·h)和V(H₂):V(CO₂)=3:1的反应条件下,CO₂转化率和CH₃OH收率相比Cu/ZrO₂催化剂(n(Cu):n(Zr)=1:4)分别提高了40.0%和80.9%。 通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、N₂吸附-脱附(BET)、X射线光电子能谱仪(XPS)和程序升温还原化学吸附仪(H₂-TPR)等仪器表征证明Pd的添加提高了催化剂的分散性和比表面积。 催化剂中Pd和Cu之间强相互作用,使Cu2p轨道结合能向低处偏移,还原温度的降低,说明Pd-Cu/ZrO₂催化剂还原能力增强,使得CO₂加氢活性提高。     

Ce添加对Cu-Fe/SiO2催化合成气制低碳醇性能的影响

采用共浸渍法制备了添加不同Ce含量（相对于SiO₂的摩尔分数为0-20%）的Ce-Cu-Fe/SiO₂催化剂,在连续流动微型固定床反应器中考察了其催化CO加氢合成低碳醇反应的性能,并采用X射线衍射（XRD）、低温N₂吸附、程序升温还原（H₂-TPR）、CO吸附傅里叶变换红外光谱（CO-FTIR）和CO程序升温脱附（CO-TPD）技术对催化剂进行了表征.结果表吸:添加适量的Ce,一方面降低了Cu的晶粒大小,提高了Cu的分散度,进而提高了对CO的吸附能力;另一方面掺入的Ce和Cu之间存在相互作用,提高了CO解离和非解离吸附的能力,从而有利于CH_x的生成和CO的插入反应.上述两方面的共同作用同时提高了Cu-Fe/SiO₃催化剂的活性和醇的选择性.当Ce含量为10%时,在压力为3.0 MPa,温度为250℃,空速为6000 mL·g^-1·h^-1和H₂/CO摩尔比为2的反应条件下,Ce-Cu-Fe/SiO₂催化剂上醇的时空产率达到121.0 g·kg^-1·h^-1,比未添加Ce的Cu-Fe/SiO₂催化剂的时空产率(58.0 g·kg^-1·h^-1)提高了一倍以上.     

二氧化硅负载氧化锌催化剂的溶胶-凝胶和浸渍法制备及对仲丁醇分解反应的催化性能

分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了ZnO-SiO₂催化剂和ZnO/SiO₂催化剂并进行了表征, 以仲丁醇脱氢为探针反应, 研究了不同制备方法对催化剂表面ZnO物种存在状态及其催化性能的影响. 结果表明, 2种方法均可制备高分散的负载型ZnO催化剂. 在ZnO-SiO₂和ZnO/SiO₂催化剂上, 仲丁醇分别以脱水和脱氢反应为主. 经过分析, 催化剂上ZnO物种的存在状态是影响产物选择性的关键因素, 而2种催化剂表面的粒径、 比表面积和表面酸碱性不是影响该反应选择性的根本原因.     

壳层厚度对骨架Fe@HZSM-5核壳催化剂费托合成催化性能的影响

在不同的水热合成时间下, 以铁铝合金为铁源和铝源, 四丙基氢氧化铵为分子筛的模板剂和抽提合金中的铝的碱, 一步制得了以骨架铁为核、不同厚度的HZSM-5分子筛为壳的Raney Fe@HZSM-5催化剂. 采用元素分析、氮物理吸附、X射线粉末衍射、氨脱附、扫描电子显微镜等手段, 考察了水热时间对催化剂基本物化性质的影响. 随着水热时间的延长, HZSM-5分子筛壳层不断增厚, 结晶度不断增大, 但分子筛组成基本不变, 酸量与分子筛壳层厚度正相关. 在费托合成反应中, Raney Fe@HZSM-5核壳催化剂上的CO转化率和汽油段产物选择性随分子筛壳层厚度呈火山型变化趋势, 说明反应需要适宜的酸量, 酸量过低或过高均不利于得到高的催化活性及汽油段产物选择性. 在水热合成时间为4 d制得的Raney Fe@HZSM-5核壳催化剂上, 当CO转化率为92%时, C₅~C₁₁汽油段产物选择性可达71%, 异正比为1.9. 当合成气中的n(H₂)/n(CO)比从2降为1时, 汽油段产物选择性和异正比进一步提高至73%和2.1, 显示了将该催化剂用于煤基或生物质基合成气转化为高辛烷值汽油的良好潜力.     

镍基整体式催化剂上生物质粗燃气重整调变的特性研究

采用浸渍法制备了Ni基整体式催化剂,考察了不同条件(温度、时间、空速、水蒸气添加等)对催化剂上生物质粗燃气重整反应性能的影响。结果表明,催化剂在较低温度下(≤500 ℃)只具有CO加氢反应活性,随着反应温度的升高粗燃气重整反应逐渐进行,在800 ℃以上,CH₄和C₂转化率均高达95 %以上,CO₂转化率达到92%,但随着反应空速和水蒸气添加量的增加,CH₄和CO₂等转化率呈现缓慢降低的趋势。此外,通过改变水蒸气添加量可对合成气中H₂/CO体积比在0.85~4.00进行较好调节。结合XRD表征发现,Ni基整体式催化剂中Ni°的生成可较好地促进重整反应的进行。     

ZnZr/HZSM-5复合催化剂上CO2加氢制备C5+异构烷烃

本研究将锌锆氧化物(ZnZr)与HZSM-5分子筛有效耦合制得系列ZnZr/HZSM-5复合催化剂,考察了HZSM-5硅铝比及Zn/Zr比对复合催化剂上CO₂加氢制备C₅₊异构烷烃性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃=130,Zn/Zr=1∶5制得的ZnZr-4/HZSM-5复合催化剂表现出最优的CO₂加氢制C₅₊异构烷烃性能,CO₂转化率为17%,CO选择性抑制到25%,C₅₊烃及C₅₊烃中异构烷烃选择性分别达60%及89%。该复合催化剂稳定性良好,连续运转120 h未出现失活现象。ZnZr氧化物与HZSM-5分子筛的良好匹配对CO₂加氢高选择性合成C₅₊异构烷烃至关重要。     

Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响

CO₂电化学还原反应可以将CO₂转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子（Pd/C）表现出优异的CO₂电化学还原性能. 本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO₂还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径. 在优选的电解质（0.1 mol·L^-1 KHCO₃）中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%). 生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率. 这种载量对CO₂电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.     

糠醛气相加氢制备糠醇Cu/SiO2催化剂的失活机理研究

采用共沉淀法制备了Cu/SiO₂催化剂，在固定床反应器上评价其糠醛气相催化加氢制备糠醇的反应性能，并采用XRD、H2-TPR、ICP-OES、XPS、TG、Raman、TEM等手段对使用后的Cu/SiO₂催化剂进行表征，研究其在反应中的失活机理。在常压、反应温度140℃、质量空速2.4 h^-1、氢醛比9.7的条件下，反应5 h内糠醛转化率均高于97%；反应6-21 h，糠醛转化率从96%快速下降到32%，说明Cu/SiO₂催化剂在糠醛加氢反应中快速失活，失活的主要原因是活性组分铜的团聚烧结和催化剂表面上积炭覆盖了反应活性位。     

在仲丁醇脱氢反应中负载型铜催化剂的研究

采用浸渍法制备Cu/SiO₂和Cu-ZnO/SiO₂催化剂.研究了活性物种Cu和助剂ZnO的担载量对催化剂的结构和性能的影响,同时考察该催化剂对仲丁醇脱氢活性和选择性的影响.借助XRD和TPR对催化剂进行了表征,结果表明,高分散的Cu⁰为反应的活性中心,ZnO起到分散和稳定铜物种的作用.铜-锌之间的某种相互作用导致了缩合产物增加.     

Pd@SiO2/Al2O3的制备及其催化氧化CO性能评价

从Pd纳米粒子出发制备具有核壳结构的Pd@SiO₂纳米粒子,并将其负载于不同形貌Al₂O₃载体上,制备出具有良好CO催化氧化活性的催化剂。以纳米球形Al₂O₃为载体时,Pd@SiO₂/Al₂O₃催化剂活性优于无核壳结构的Pd/Al₂O₃催化剂。将纳米Pd@SiO₂负载到球形和菱形Al₂O₃上,制备出Pd@SiO₂/Al₂O₃催化剂。结果表明:具有较大比表面积的Al₂O₃载体(球形)有利于Pd@SiO₂的分散,且SiO₂层可以抑制Pd粒子的团聚,能在一定程度上改善催化活性。而较小比表面积的载体(菱形)上出现了Pd@SiO₂的团聚,表现出较低的CO氧化活性,但在降低负载量后,CO氧化活性明显提高。该结果为推动新型热稳定、高效纳米三效催化剂的研发具有一定的启示意义。     

费托合成铁基催化剂中Fe3O4含量对CO2选择性的影响

本研究以共沉淀法制备的α-Fe₂O₃催化剂为前驱体，通过调变碳化温度和碳化时间制备了不同物相组成的系列催化剂，采用XRD、M?ssbauer谱、XPS和Raman光谱等技术考察了催化剂体相和表面物相组成，在此基础上研究了不同条件下(不同CO转化率和H₂O分压)催化剂的物相组成与催化剂性能之间的关系，重点探究了费托合成条件下CO₂生成的活性相。结果表明，升高碳化温度和延长碳化时间有利于Fe₃O₄向碳化铁转变。在典型的费托合成条件下，催化剂的活性受到碳化铁含量和积炭程度的共同影响。当H₂O分压较低时，动力学因素限制了水煤气变换(WGS)反应的进行，CO₂选择性仅受CO转化率的影响，Fe₃O₄含量变化对CO₂选择性无明显影响；而在较高的H₂O分压下，随着催化剂中Fe₃O₄含量增加，CO