拉伸对聚乙烯分子链导热性能影响的分子动力学模拟

采用非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了沿主链方向被拉伸的PE分子链的热输运过程,研究了链长(L)和拉伸应变(ε)对其导热性能的影响,通过分析振动态密度(VDOS)与导热率的关系,进一步探讨了高分子链中热输运过程的微观机理.结果表明,随着L和ε的增大,PE分子链的导热率逐渐增大,且增加趋势逐渐变缓;VDOS图谱的高频峰反映原子的拉伸、弯曲振动等,其随ε的增大而减弱;低频峰与体系的热扩散有关,其随ε的增大先增强后减弱.     

镍/聚氨酯复合材料的导电网络在拉伸中的演变

一种独特的电性能形变敏感行为—镍/聚氨酯复合材料的电阻率在20%拉伸应变下呈现近6个数量级的降低,导致该行为的填料网络演变机理仍不清晰.针对该现象,本文通过交流阻抗分析考察了2种具有不同拉伸敏感特性的镍/聚氨酯复合材料体系在不同应变下各种微观参数对频率的依赖性.采用尼奎斯特曲线拟合得到的数据及参数计算了团聚体电阻、团聚体之间电阻在拉伸下的变化,以此推测了2种复合材料体系在拉伸时导电网络不同的变化模式.结果表明,对于27.5 vol%填料含量的复合材料,在拉伸时由于团聚体维度发生变化使得逾渗在拉伸下发生,即拉伸逾渗现象.而25 vol%填料含量的复合材料由于填料含量远低于逾渗区域,即使团聚体维度发生变化也没有连续的导电网络产生.本工作为导电高分子复合材料在拉伸时导电网络的变化提供了新的理解,并为拉伸敏感导电高分子复合材料的网络研究提供新的思路.     

基于表面起皱法的梯度图案的可控制备

报道了基于非刻蚀法的表面起皱机制来实现高分子薄膜表面的周期性梯度图案的简单可控制备.即对于处于机械拉伸状态的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性基底,在其底部垫入"积木",而后对其进行紫外-臭氧(UVO)和氧等离子体(OP)的联合表面处理."积木"的加入引起了表面处理后表面硅氧层(SiOx)梯度厚度的形成,进而当释放拉伸应变后,诱导产生了梯度皱纹图案.结果表明:当UVO与OP联用处理时,不仅实现了较小拉伸应变下梯度皱纹形貌的制备,而且扩大了UVO单独使用时梯度皱纹周期的变化范围.通过OP与UVO的处理顺序和处理时间等因素的简单调节,进一步实现了不同梯度皱纹微结构的精细构筑.     

自增强高性能聚合物的成型工艺同力学性能间相关性研究——1.超高分子量聚乙烯的应力诱导结晶理论和其自增强作用

本文发展了一种高分子量聚合物熔融体的应力诱导结晶结构形态模型,它是由微晶聚集体(以下简称微区)-高分子链组网和缠结网的网络结构组成。基于上述模型,把二种网中的单个链组作为独立的统计单元和形变单元,计算了二种网中单个链组的末端距分布函数,进一步计算了二种网和总网的形变自由能。在此基础上,讨论了诱导结晶结晶机理和自增强聚合物网络自由能的依赖性,并着重地研究了超拉伸高聚物的起始熔点拉伸比间的关系。用超高分子量聚乙烯膜和超取向高密度聚乙烯纤维的起始熔点和拉伸比的实验数据进行处理,得到理论予期的近似直线关系,初步验证了聚合物网应力诱导结晶理论。     

高分子纳米复合材料拉伸及压缩的分子动力学模拟

利用高分子-纳米粒子粗粒化模型,对高分子纳米复合材料(polymer nano-composites,PNC)的拉伸、压缩及平衡态过程进行分子动力学模拟研究.通过模拟PNC的拉伸及压缩过程,研究纳米粒子大小、质量分数对PNC力学性能的影响及拉伸、压缩过程中PNC体系微观交联网络的变化.在纳米粒子表面积或质量分数相同的情况下,小尺寸纳米粒子对PNC的力学性能增强效果更显著.对于含有质量分数不同的小尺寸纳米粒子的PNC体系,随纳米粒子质量分数增加,其力学性能增强,但增强程度逐渐减弱,且对于拉伸过程的材料增强效应,纳米粒子的质量分数存在最优值.在PNC体系中存在高分子-高分子(polymer-polymer)、高分子-纳米粒子(polymer-NP)2种微观交联网络,拉伸及压缩过程中PNC体系中2种微观交联网络的变化趋势不同,PNC拉伸及压缩产生应力的微观机制也相应有所不同.此外,对含质量分数不同的小尺寸纳米粒子的PNC平衡态过程的模拟研究表明,PNC体系中2种微观交联网络的比例直接影响其力学性能的变化,而纳米粒子的聚集则会降低PNC的力学性能增强效果.     

对高分子体系进行分子动力学模拟方法的研究

以单链聚乙烯为例,研究了多种对高分子体系进行分子动力学模拟的方法.结果表明,不同的力场条件可以导致明显不同的结果.在使用OPLS力场的真空条件下.在100K体系出现了玻璃化现象,在200和300K条件下体系出现了局部结晶现象,而在400和500K体系出现了熔化现象.在给定体系中加入周期性边界和在300K下进行分子动力学模拟,无序和结晶状态都具有一定的稳定性.     

聚合物单分子力谱的研究进展

在单分子水平研究聚合物体系的分子内及分子间相互作用, 对于揭示其结构-性能的关系, 进而实现对相应功能的调控极为重要. 基于原子力显微镜技术(AFM)的单分子力谱, 由于其操作简单且适用面广, 在单分子研究领域得到了广泛的应用. 本文概括了该技术在生物高分子及合成高分子体系的研究进展. 对于生物高分子体系, 主要介绍了核酸(DNA/RNA)、 蛋白质和多糖(淀粉)的单分子力谱研究及利用各自力学指纹谱对其它分子间的相互作用的研究. 对于合成高分子体系, 主要介绍了聚合物的一级结构与单链弹性的关系及溶剂和聚集态结构等对高分子单链力学性质的影响规律.     

参杂缺陷石墨烯的高分子复合材料导热特性分子动力学模拟（英文）

传统高分子材料由于内部分子链无规则缠绕的特点,导致其热导率较小。近年来,拥有高导热特性的新型高分子材料在众多领域都显示出了极大的发展潜力。随着研究的不断深入,具有优秀导热能力的石墨烯等低维碳材料引起越来越多人的关注。引入石墨烯制作的高分子复合材料具有较高的导热性能,在热管理方面具有很大的应用前景。本文使用非平衡态分子动力学方法计算了石墨烯点缺陷对石墨烯-高分子复合材料界面热导和整体热导率的影响。石墨烯层的界面热导受点缺陷密度的影响较大。当石墨烯缺陷密度由0%增大到20%时,其界面热导由75.6 MW·m~(-2)·K~(-1)增加为85.9 MW·m~(-2)·K~(-1)。石墨烯点缺陷造成sp~2共价键断裂、结构刚性下降,导致其振动态密度的低频分量增加,增强了与高分子基质间的低频能量耦合,进而提高了界面热导。而点缺陷密度的增大对复合材料整体热导率也具有相似的提升效果(从40.8 MW·m~(-2)·K~(-1)增加为45.6 MW·m~(-2)·K~(-1))。此外,高分子基体在石墨烯界面处会造成局部密度提高,但石墨烯点缺陷对高分子材料局部密度提升并无显著影响。这些计算结果加深了对石墨烯与高分子基体间导热机理的理解,并有助于开发和设计具有优异热学性能的高分子复合材料。     

拉伸分子动力学方法研究高分子单链的吸附现象

采用拉伸分子动力学方法研究聚乙烯单链从一个强吸附表面被拉伸的动力学过程.当聚乙烯单链被拉伸时,从理想弹簧测量到的平均力与形变的曲线上出现了一个力的平台,这与实验结果非常一致.在研究这个平台力与拉伸速度的关系时发现,当速度v<0.001 nm/ps时,不随速度的变化而变化;当速度v>0.001 nm/ps时,随着拉伸速度的增加而迅速上升,这表明拉伸速度0.001 nm/ps是平衡态拉伸和非平衡态拉伸的临界点,并与链长无关.按顺序拉伸和释放这条链,观察到有趣的力回滞现象,并与实验结果进行了比较.     

氮化硼纳米管热输运性能的分子动力学模拟

采用基于声子散射理论的Boltzmann-Peierls声子传输方程(BTE)和非平衡态分子动力学模拟(NEMD)方法研究了氮化硼纳米管(BNNT)的热输运性能.分析了BNNT的热力耦合效应,通过BTE与NEMD两种方法相结合,分析了温度和长度对BNNT热输运性能的影响,并应用量子修正扩大了NEMD的研究范围.结果表明:随着拉伸或压缩应变的增加,BNNT热输运性能均呈降低的趋势.通过计算声子态密度(PDOS)在理论上分析了以上结果,发现在拉伸状态下,声子模式的变化是决定BNNT热输运性能变化的主要因素;在压缩状态下,热导率变化是由于模型发生明显的屈曲变形引起的.在低温段,BNNT的热输运性能受量子效应影响最初有一个线性增加的过程,当温度超过一定值时,其开始显著地降低;当BNNT长度小于120nm时,随着长度的增加,其弹道性能逐渐减弱,但仍主要体现为弹道特征,其热导率(κ)与长度(L)基本满足κ∝Lα这一关系.     

拉伸分子动力学方法研究聚乙烯单链的力学行为

采用拉伸分子动力学方法(steered molecular dynamics,SMD)研究一端固定的聚乙烯单链(singlepolyethylene chain)在被拉伸过程中的力学性质.在拉伸过程中发现平均拉力〈f〉受拉伸速度v的影响,当v<0.05 nm/ps时,〈f〉在250 pN附近会出现一个拉力平台.聚乙烯单链各部分的形状因子在拉伸过程中表现出一定的规律性,总是头部和尾部的形状因子〈δh〉、〈tδ〉先增加然后才是中间部分〈δm〉增加.如果按顺序再释放被拉开的聚乙烯单链,就会出现力学回滞现象,这与Kellermayer等的力学回滞曲线实验是一致的.力学回滞曲线面积表示耗散能〈Ed〉,与速度v满足方程〈Ed〉=a+b×e-cv,而且在v<0.005 nm/ps和v>0.005 nm/ps两个速度区域有不同的特性.〈Ed〉在不同的分子热运动温度区域,也表现出不同的规律性,当温度T>220 K时,〈Ed〉随着温度T的升高而减小,这与Pegoretti等的实验一致,当T<220 K时〈Ed〉随着温度T的升高而增加.     

聚乙烯亚胺螯合-超滤分离富集电感耦合等离子体质谱法测定海水中6种痕量金属元素

建立了高分子聚合物螯合-超滤(PCP-UF)分离富集、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定海水中痕量金属元素的方法.海水中的Cu(2+),Pb(2+),Cd(2+),Co(2+),Ni(2+)等金属离子与聚乙烯亚胺(PEI)形成高分子螯合物,经超滤截留、酸解离后,实现金属离子从海水中定量分离、富集.ICP-MS采用...     

基于同步辐射超小角X射线散射的高密度聚乙烯空洞化行为研究

以一系列高温结晶后自然冷却的高密度聚乙烯(HDPE)为研究对象,利用同步辐射超小角X射线散射(USAXS)和示差扫描量热技术(DSC)对样品的微观结构进行了分析,并在线研究了单轴拉伸过程中的空洞化行为.结果表明,结晶温度高于110℃后自然冷却到室温的样品中存在热稳定性不同的两组片晶,等温过程形成结构完善的厚片晶,而在冷却过程会形成有缺陷的薄片晶,两组片晶的熔点分别在133和110℃附近.在30℃拉伸时,所有样品都可观察到空洞化并伴随发白现象.并且,等温结晶中形成片晶厚度越大的样品,相应的空洞化现象越明显.在拉伸过程中,空洞出现在屈服点附近,其法向方向平行于拉伸方向,后随应变的增加发生转向,法向方向与拉伸方向垂直.样品中空穴的长度为900~1200 nm.另一方面,随着冷却过程生成薄片晶比例的增加,空洞化趋势下降.此外,提高拉伸温度,样品更倾向发生塑性形变,空洞化程度减弱.     

分子动力学模拟研究线型聚乙烯链在强电场中的取向行为

本文将电荷平衡法(Charge Equilibration, QEq)方法应用于线型聚乙烯链(PE)的电荷分布计算,发现了非极性高分子PE链上电荷分布具有不均匀性,且端基带有较多的负电荷,随后通过MD模拟发现PE单链可在强电场中发生取向.通过QEq方法对达到临界缠结分子量的PE多链体系进行电荷分配,并模拟其在真空和本体条件下的取向行为,发现PE多链体系在强电场中也可发生取向.最后通过分析得出PE在强电场中发生取向的可能原因是分子链上电荷分布的不均匀性.     

一种新型聚芳醚酮的热致液晶行为

聚芳醚酮具有优异的耐热性和环境稳定性 ,作为特种工程塑料在宇航、军工等高技术领域得到了广泛的应用 [1 ] .但其熔融温度较高 ,熔体粘度较大 ,在加工中存在一定困难 .热致液晶高分子 ( TLCP)具有较低的粘度 ,复合在热塑性高分子基体中的 TL CP在剪切力或拉伸应变流的作用下发生取向、变形成纤 ,其强度比热塑性基体高 1～ 2个数量级 ,另外 TL CP微纤提供了极大的纤维粘附表面积 ,因此 ,TL CP与聚合物共混具有广阔应用前景 .本文通过联苯二酚、 2 -叔丁基 - 1 ,4-对苯二酚与 4,4′-二氟二苯酮的亲核取代反应合成了一种具有热致液晶性…     

高分子单链凝聚态与线团相互穿透的多链凝聚态

高分子单链凝聚态由于链内链结构单元间存在范德华吸引作用,高分子链呈打圈链构象,而多链凝聚态由于链内链单元间的吸引作用被与相互穿透的近邻链的单元间吸引作用所屏蔽,高分子链呈高斯链构象.本文简要介绍单链凝聚态试样的制备方法,单链单晶体、单链玻璃体、溶胀的单链高弹态拉伸等的实验观察,并提出从单链凝聚态到多链凝聚态的转变过程问题,即高分子线团的相互穿透过程,目前还缺少基础了解.     

晶态非极性聚合物内聚能密度的估算

有关凝聚态结构对聚合物内聚能密度的影响,在高分子物理学界一直未被关注。本文首次提出了利用结晶熔融热估算晶态非极性聚合物内聚能密度的方法,并对结晶态的聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯的内聚能密度进行了估算。估算值较好地解释了上述聚合物用作塑料但内聚能密度较小的理由。结晶熔融热本质上反映了非极性聚合物的晶态与非晶态分子间色散力相...     

支链对高分子链导热性能影响的分子动力学模拟

采用非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了立构规整的乙丙交替共聚物(alternating isotactic PEP)和聚乙烯(PE)分子链的热传导过程,研究了支链对高分子链导热率的影响,并通过分析均方回转半径、径向分布函数以及均方位移与导热率的关系,进一步探讨了高分子链中热输运的微观机理.通过比较发现,主链上含支链的高分子链导热率较低;均方回转半径显示,高分子链的构象越稳定,导热率越高;径向分布函数显示,主链上碳原子分布越紧密,导热率越低;均方位移分析结果表明,主链上的支链使高分子链中的原子运动加剧,从而导致导热率降低.     

聚丙烯酸酯型高分子侧链液晶的合成及其对聚乙烯成核结晶行为的影响

基于聚烯烃用成核剂的结构特征设计合成了两种极性基团和非极性基团交替排列的乙烯基单体,并利用自由基引发聚合,制备出相应的侧链型液晶聚合物.采用元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对所合成单体和聚合物的结构进行了确认.并采用热失重(TGA)和差示扫描量热仪(DSC)研究了聚合物的热稳定性和相转变温度.结果表明,所合成聚合物的起始热分解温度均在337℃以上,具有优异的热稳定性;液晶相变温度区间可达186 K,具有较宽的液晶态温度范围.热台偏光显微镜(HS-POM)研究结果表明,聚合物均呈现出纹影织构,证明所合成的聚合物均为热致向列型侧链液晶高分子.采用DSC和HS-POM研究了所合成的侧链液晶聚合物对高密度聚乙烯(HDPE)异相成核结晶行为的影响.结果表明,侧链型液晶聚合物在提高HDPE结晶温度、结晶度以及降低HDPE晶粒的尺寸及分布方面均有优异的效果,是一类HDPE有效的成核剂.     

聚合物/橡胶共混物脆韧转变机理的定量化研究

由于聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)类准韧性聚合物在室温低速拉伸时为韧性破坏,因此Bucknall提出的室温下拉伸蠕变试验体积应变方法、不能用于表征这类共混物的脆韧转变机制.应用时温等效原理,可使低速低温拉伸试验和室温冲击试验相关等效.由此提出在聚合物的脆化温度下拉伸蠕变体积应变方法适用于所有的聚合物共混物的增韧机理的定量化研究.结果给出,当体积应变-轴向应变曲线的斜率用K表示时:室温冲击脆性PP的K=0.76,主要是空洞-银纹化损伤机制;超高韧性PP/EPDM(V_(?)=0.30)的K≈0,主要是微剪切损伤机制.从而定量化的确认了这种损伤机制的转化是准韧性聚合物PP/橡胶共混物产生脆韧转变的根本原因.