含引发机制的Ａf—Ａg型缩聚反应Z—均回转半径研究

讨论了含引发机制的Ａf-Ａg型缩聚反应体系Z－均回转半径,利用枝状高分子成键的统计分析,给出组合因子分解公式,并得到均方回转半径的表达式;进一步结合数量分布函数,定义k次高分子半径,并给出计算k次高分子回转半径的循环公式,最后得到凝胶点前Z－均回转半径的解析表达式。     

蠕虫状链模型下梳状共聚物分子的均方回转半径的理论分析及其在聚羧酸系减水剂分子中的应用

利用蠕虫状链模型对梳状共聚物分子的均方回转半径进行了理论分析,建立了回转半径与主链轮廓长度、主链持久长度、侧链轮廓长度、侧链持久长度、侧链数目以及侧链沿主链的分布情况(均匀分布和梯度分布)之间的定量数学关系.在此基础上,以被称为"第一代聚羧酸系高性能减水剂"(以下简称为MPEG-type PCE)的甲基丙烯酸(MAA)/烯酸甲酯(MAA-MPEG)梳状共聚物分子为研究对象,结合实验数据,对其聚电解质主链的持久长度进行了分析,并考察了主侧链长度、刚柔性、侧链分布、接枝密度等分子结构参数对PCE回转半径的影响,最后对模型的局限性作简要说明.梳状共聚物分子的蠕虫状链模型物理图像简洁,参数意义明确,应用于PCE分子体系时较之前所报道的柔性链模型要更为合理,能够为分析PCE的分子结构与溶液构象和吸附构象之间的关系提供更科学的视角.     

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的分子模拟

设计了几种不同的非离子型改性聚丙烯酰胺(HM-PAM)和阴离子型改性聚丙烯酰胺(HM-HPAM). 通过分子动力学模拟(MD)方法研究了在聚合物链上加入不同疏水改性单体对提高聚丙烯酰胺耐盐性的影响, 考察了盐浓度对疏水改性聚丙烯酰胺的回旋半径(R_g)、 特性黏数([η])、 径向分布函数(RDF)和均方位移(MSD)的影响以及聚合物的微观结构与特性黏数之间的关系. 研究结果表明, 引入疏水改性单体后, 改性聚丙烯酰胺具有较好的耐盐性. 通过研究非键作用与氢键相互作用可知, 体系中溶质和溶剂间的相互作用及氢键作用越弱, 溶液的特性黏数越大. O-H原子对的RDF结果表明, 聚合物链的伸展与聚合物链及官能团间的相互作用有关. 当RDF峰较弱时, 聚合物链与水的作用越弱, 越有利于聚合物链保持舒展状态, 溶液的特性黏数也就越大. 另外, 从聚合物链的MSD曲线发现, 聚合链的移动性与特性黏数呈负相关.     

良溶剂中环形高分子单链的结构与动力学性质的模拟研究

本文采用多粒子碰撞动力学与分子动力学耦合的模拟方法研究了环形高分子单链在良溶剂中的静态与动态性质,并与线形分子进行了对比.研究发现,环形高分子链内粒子之间的平均距离小于线形链,即粒子排列得更加紧密;相应的均方回转半径也小于线形链,线形链与环形链的均方回转半径的比值为1.77;同时,环形链扩散的速度也比线形链快,两者比值为1.10.模拟结果揭示了扩散行为是排斥体积作用和流体力学相互作用耦合的结果,在扩散过程中,流体力学相互作用消减了排斥体积作用对扩散行为的贡献.此外,通过对有和没有流体力学相互作用的多粒子碰撞动力学得到的结果作对比,研究了流体力学相互作用对高分子静态和动态行为的影响,结果表明,流体力学相互作用使高分子链在极稀溶液中的扩散速度变快.     

二元自缩合乙烯基聚合反应体系的统计热力学

应用统计力学原理对二元自缩合乙烯基聚合反应体系(由单体和引发单体组成)的统计热力学特征予以研究.首先从两种不同的角度给出与聚合反应相应的配分函数,据此得到反应体系的平衡自由能、质量作用定律以及超支化高分子的数量分布函数,进而计算了体系的比热和等温压缩系数等热力学量.进一步研究了超支化高分子的空间尺度,给出反应体系k次均方回转半径的递推公式,计算了各种不同溶剂条件下的均方回转半径,指出引发单体分数、反应程度和溶剂效应对超支化高分子空间尺度的影响.     

受限于平行界面之间高分子链力学行为的研究

采用PERM(pruned-enriched-rosenbluth method)算法,和简立方格点上的自避行走模型,研究了受限于平行界面之间的星型高分子链和线型高分子链的力学行为,并将两种结果进行了比较.模拟结果表明,如果界面对高分子链存在吸附作用,界面之间距离D的增大需要外力的作用;如果界面对链没有吸附作用,则D的增大是一个自发的过程,无需外力的作用.随着界面间距D的增大,通过计算星型链和线型链的均方回转半径〈S2〉和形状因子〈δ*〉,研究了链尺寸和形状的变化情况.另外,为了更细微地了解星型链和线型链的结构及力学行为,还研究了受限高分子链在平行界面之间的轨链(train)、环链(bridge)和尾链(tail).     

拉伸对聚乙烯分子链导热性能影响的分子动力学模拟

采用非平衡分子动力学(NEMD)方法模拟了沿主链方向被拉伸的PE分子链的热输运过程,研究了链长(L)和拉伸应变(ε)对其导热性能的影响,通过分析振动态密度(VDOS)与导热率的关系,进一步探讨了高分子链中热输运过程的微观机理.结果表明,随着L和ε的增大,PE分子链的导热率逐渐增大,且增加趋势逐渐变缓;VDOS图谱的高频峰反映原子的拉伸、弯曲振动等,其随ε的增大而减弱;低频峰与体系的热扩散有关,其随ε的增大先增强后减弱.     

聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子的侧链结晶行为

以不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG1000MA或mPEG2000MA)为大单体,与丙烯酸(AA)、甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)等单体通过自由基聚合反应合成了一系列具有不同分子量、不同侧链长度、不同侧链密度的聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子.用乌氏黏度计测定梳状高分子的特性黏数以表征其分子量大小.采用示差扫描量热法(DSC)测量梳状高分子中甲氧基聚乙二醇(mPEG)侧链的结晶温度和熔点.分析认为,当mPEG1000MA与AA共聚后,处于玻璃态的PAA主链对mPEG侧链的物理限制作用很大程度上影响了mPEG侧链的结晶行为.这种在受限环境中mPEG的结晶温度和结晶熔点均发生明显漂移,低于PEG在本体中的结晶.结晶温度和熔点的偏移受到主链长度、侧链疏密、侧链长度、磺酸侧基含量等诸多分子结构和组成因素的影响.研究结果表明:共聚物中侧链越稀疏,侧链结晶受限作用越明显;mPEG侧链分子量越大,其结晶受到主链的限制作用越弱;在梳状高分子主链上引入磺酸侧基官能团后,侧链的结晶的受限程度增加,并且由于非晶侧链的增多,表现出明显的侧链玻璃化转变.     

线形、梳形和星形高分子静态和动态性质的模拟

以梳形高分子为纽带,基于粗粒化分子动力学模拟方法,研究了线形、梳形和星形拓扑结构高分子的静态和动态性质,以揭示稀溶液中高分子链行为与链拓扑结构依赖关系的一般性规律.研究结果表明,随着线形-梳形-星形的链拓扑结构转变,回转半径的标度关系由仅依赖分子聚合度转变为同时依赖链聚合度与臂数或侧链数.分析了星形高分子和梳形高分子的静态和动态性质的特征规律.星形高分子的臂数增加使其尺寸迅速减小,形状则由长椭球形转变为类球形,且扩散系数也随之增加;其均方回转半径(〈R_g〉)和扩散系数(D)与分子聚合度(N)及臂数(f)的标度规律为〈R_g〉~N~(0.581)f~(-0.402),D~N~(-0.763)f~(0.227).梳形高分子的静态与动态性质与分子聚合度及侧链数的依赖关系为〈R_g〉~N~(0.597)f~(-0.212)(每个支化点只有一条侧链)和〈R_g〉~N~(0.599)f~(-0.316)(每个支化点有多条侧链).     

典型超支化高分子体系的统计热力学及其应用

以典型的超支化聚合反应体系为例概述了体系的热力学和统计力学性质,重点集中在平均分子量、均方回转半径及支化点密度等特征与热力学量间的关联,以期阐明超支化高分子空间结构与物理性质的调控机制.从空间关联的角度赋予重均聚合度以相应的物理解释,建立其与等温压缩系数的直接关系.通过子链分布导出均方回转半径和流体力学半径的解析形式,并利用高分子的邻接矩阵进行具体计算.在此基础上,从相变与临界现象的角度出发,解释了体系中相关物理量的标度行为,给出相应的广义标度律.为了优化超支化高分子的工业生产流程,引入生成函数方法系统地探讨了分批投料过程中的相关参数对平均高分子量的影响.此外,提出了基于生长代数的Monte Carlo模拟方案,用以辅助研究高分子结构与特征的对应关系.作为应用,揭示了环化效应、溶剂效应及非等活性等因素对聚合反应的影响.     

端基附壁高分子模型链的塌缩转变

借MonteCarlo和模拟退火方法研究了端基附壁高分子尾形链在不同温度下的形态变化 ,链的模型采用有最近邻相互吸引作用的自避行走 .计算机实验结果表明 ,对于端基附壁的高分子尾形链 ,与自由链一样 ,当温度逐渐降低时高分子链会发生从松散的无规线团到紧密球体的塌缩转变 .计算机模拟得到了端基附壁链的均方末端距及其分量 ,均方回转半径及分布随温度的变化 .由于刚性壁的影响 ,使得有限链长的高分子尾形链与自由链相比 ,其表示链尺寸 温度关系的曲线要稍低 .模拟还发现 ,在高温时壁对链形状的影响比较大 ,壁垂直方向上尺寸明显大于平行方向的尺寸 ,后者接近于自由链的尺寸分量 .然而 ,低于θ温度时 ,尤其是完全塌缩之后 ,壁对链形状的影响已经很小 .     

聚卤乙烯单体性质及构型对链柔性和极性的影响

基于旋转异构态模型和生成矩阵统计方法,推导了极性取代基高分子链均方回转半径和均方偶极矩改进的计算公式,应用于研究聚卤乙烯链构象和构型依赖的性质,包括均方回转半径和偶极矩特征比与构象能、链规整程度和温度的关系.发现构型规整的聚卤乙烯链特征比、温度系数和构象能依赖性质均呈现较大的差异,尤其是间同和全同构型链.如聚卤乙烯间同链偶极矩特征比随主要相互作用Eη变化比例在-0.62～0.05(J/mol)-1之间.相反,构型不规整的聚卤乙烯链的无扰尺寸则比较接近.聚氟乙烯、聚氯乙烯和聚溴乙烯无规链均方偶极矩特征比分别为0.80、0.69和0.59,均方偶极矩温度系数为-0.07×10-3～-0.53×10-3 K-1,与实验结果符合.研究结果表明聚卤乙烯单体性质和构型对其链柔性和链极性的影响是显著的.     

梳形支化聚苯乙烯的支化结构对其溶液形态和性质的影响

通过氮氧稳定自由基聚合和原子转移自由基聚合制备出不同支化结构的梳形支化聚苯乙烯.使用示差折光指数-多角激光光散射-毛细管黏度三检测联用凝胶渗透色谱对不同链结构梳形支化聚苯乙烯在四氢呋喃(THF)中的形态和性质进行了研究.结果表明,梳形支化PS在THF中的均方根回转半径(Rg)和特性黏数([η])均随支链长度和支链数目的增加而增大,但是在支链长度较长或者支链数目较大时,Rg和[η]随分子量增加而增大的趋势逐渐放缓,而且支链数目对梳形支化PS在溶液中的均方根回转半径和特性黏数的影响程度要大于支链长度.梳形支化聚苯乙烯在四氢呋喃中的MHS方程特性参数K、α随支链长度和支链数目的增加不断变化.     

从麦克斯韦速度分布函数直接推导高分子链末端距分布函数

利用高分子链末端距分布与小分子运动速度分布之间的相关性 ,从熟知的麦克斯韦速度分布函数直接推导出高分子链末端距的径向分布函数 ,并从量变到质变的观点对高分子和小分子运动的统计规律进行讨论     

高分子链构象性质和溶解性的Monte Carlo模拟

运用Monte Carlo方法对线型高分子链格点模型的构象进行了模拟,研究了单链体系的构象的尺寸（采用均方末端距,均方回转半径来表征）、形状（采用平均非球形因子来表征）和溶解性随溶剂与链段间相互作用能的变化情况.结果表明,、和随着εPS的增大而减小,具有相同的变化规律;随着Δε增大,溶剂变得越来越不利于溶解,高分子链的形状蜷曲为椭球形,高分子线团相互穿插交叠.     

不同压力条件下氢化丁腈橡胶的应力弛豫及分子动力学模拟研究

采用分子动力学模拟方法构建了氢化丁腈橡胶的分子链结构并计算出不同压缩比下的均方回转半径,同时对应力弛豫进行了理论预测并与压缩应力弛豫实验结果进行了对比.研究发现,均方回转半径随着压力的增大而逐渐降低,随着温度的增大而逐渐增大;在不同压力下,应力均随着时间的增大而逐渐降低而且当时间达到一定程度后应力降低逐渐平缓;计算结果表明压力增大或低温下均方回转半径小、弛豫时间长,体系越表现出弹性特征,此结果表明可用均方回转半径的变化来定量描述橡胶材料体系的应力弛豫变化,分子模拟得到的应力弛豫规律与实验结果有较好吻合.     

复合型季铵化聚醚砜碱性聚合物电解质膜的制备及性能

利用4,4?-二氟二苯砜(DFDPS)、9,9?-双(4-羟苯基)芴(BHPF)、2,2?-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)及4,4?-(六氟异丙叉)双酚(双酚AF)为原料,制备了2类具有不同主链刚性的聚醚砜材料.以聚醚砜及其氯甲基化产物按一定质量比采用溶液浇铸法,制备了2类新型共混阴离子交换膜,并避免了成膜过程中的相分离现象.在高分子主链上通过引入双酚芴(BQPAES系列)及双酚A(BQPES系列)结构调整主链的刚性,探讨了主链刚性对性能的影响;表征了共混膜的离子交换容量(IEC)、吸水及溶胀特性与离子电导率,并考察了它们的耐水解和耐碱稳定性.结果表明:2种聚合物相容性良好,共混膜质地均一,柔韧透明,吸水率和溶胀率适中,均随着温度的升高逐渐增加、随着聚醚砜含量增加逐渐减小;在90?C时,离子电导率最高达到89 m S/cm.经过沸水处理24 h后,均保持高机械强度,失重率低于5%;经2 mol/L的Na OH溶液30?C处理168~240 h后离子电导率仍可保持65%~80%.由于含双酚芴结构的高分子主链具有更高的刚性,在类似IEC条件下,BQPAES膜显示了比BQPES膜更好的尺寸稳定性和化学稳定性,同时维持了较高的电导率水平.由此表明,复合处理及适度提高高分子主链的刚性,有利于提高膜的性能.     

多检测器凝胶色谱测定海藻酸钠的摩尔质量及其分布和稀溶液构象

本文用多检测器凝胶色谱技术测定了2种化学结构类似但动力黏度不同的海藻酸钠的摩尔质量及其分布和特性黏数([η])、Mark-Houwink指数(α)、流体力学半径(R_h)及均方回转半径(R_g)等参数.通过Mark-Houwink曲线,R_g,R_hνs.M_w曲线,形状因子ρ,及蠕虫链模型对样品的稀溶液构象进行了分析.实验证明2个样品均为单一分布的海藻酸钠,其动力黏度的差异由其摩尔质量及其分布的不同所导致.构象分析显示在该溶解体系下,样品构象受摩尔质量的影响,以5×10~5 g·mol~(-1)为界,摩尔质量较小的分子链呈刚性略强的伸展链构象,而摩尔质量较大的分子链则呈柔性的无规线团构象.     

高分子/棒状纳米粒子复合物的分子动力学模拟

采用非平衡态分子动力学模拟研究了剪切场下棒状纳米粒子对高分子基体的结构、 动力学和流变性质的影响. 通过比较多种体积分数(0.8%~10%)的纳米复合物及纯熔体的模拟结果发现, 随着纳米粒子的增加, 高分子链的扩散和松弛逐渐受到抑制, 而链尺寸几乎保持不变. 从Weissenberg number(W_i)角度看, 在剪切流场下, 高分子链的结构性质(如归一化的均方回转半径、 回转张量和取向抑制参数)几乎与纳米粒子的体积分数无关, 而高分子链的Tumbling运动受到抑制. 研究还发现, 纳米复合物与纯熔体的剪切黏度曲线趋势基本一致, 即W_i=1将曲线分为平台区和剪切变稀区. 纳米棒的加入仅定量地改变了流体的剪切黏度.     

线形高分子共混熔体的平衡态性质

采用分子动力学模拟的方法研究了长短链二元线形高分子共混熔体在平衡态下的结构、动力学性质以及黏度.结果表明:共混对组分的结构性质没有影响,共混体系中2组分各自的均方回转半径以及均方末端距均与单分散体系中相同;共混显著地影响动力学性质,即长链在共混体系中的扩散和松弛会加快,相反,短链的扩散和松弛则会变慢;另外,该共混体系的黏度符合简单的线性叠加.