pH和钙离子协同控制的纳米流体门控器件

生命体内的钙离子通道在各种生物功能调节过程及生命活动中起着至关重要的作用. 模仿生物体中钙离子通道的各种功能性, 构建人工智能通道, 并研究通道中的钙离子输运性能成为一项非常重要的研究课题. 通过重粒子轰击技术及径迹刻蚀方法在高分子聚合物薄膜上设计并制备了一种非对称的锥形多孔纳米通道. 并且通过在锥形纳米通道内壁修饰功能分子O-磷酸基L-络氨酸(OPLT)使纳米通道具有pH与钙离子协同响应的功能. 此体系模仿了生物体中钙离子响应的离子通道的离子输运行为, 及类似二极管的离子整流特性, 并表现出了稳定的离子门控特性及可逆性. 当pH为5时, 通道内壁修饰的OPLT中的氨基使通道内壁显正电性, 通道表现为选择阴离子, 而排斥阳离子的离子选择输运性能, 加入钙离子后离子电流并无明显变化, 此时纳米通道不具有钙离子响应性质; 当pH为9时, OPLT中的磷酸根基团使通道内壁呈现负电性, 通道表现出选择阳离子, 而排斥阴离子的离子选择输运性能, 此时向纳米系统中加入钙离子, 钙离子与磷酸根离子络合, 离子电流改变. 即OPLT修饰的纳米通道具有pH与钙离子协同响应的性能.     

pH-温度协同响应的纳米门控器件

自然界中的生物孔道在生命过程中具有重要的意义, 在人工制备的仿生纳米器件上模仿生物孔道的离子输运性质是一项具有挑战性的课题. 我们制备了一种基于人工聚合物薄膜的纳米门控器件,这种纳米门控器件的离子输运性质可以通过调节体系的pH和温度来调控. 通过在人工聚合物薄膜上修饰功能分子聚赖氨酸(poly-L-Lysine)得到的门控器件能够模拟生物体中生物孔道的典型离子输运行为, 其离子输运性能受体系pH的控制, 可以通过调节体系的pH而限制纳米门控器件的导通方向. 同时, 在一定pH条件下调整体系温度也能够对离子输运性能产生影响, 而在其他pH条件下, 温度则不会对体系的离子输运性能产生明显的影响, 即这种基于人工聚合物薄膜的纳米门控器件具有对pH和温度的协同响应性能.     

Au纳米颗粒作用下的仿生纳米通道

在自然界的生物体系中,各种各样的离子通道对物质交换、能量输运等生理过程起着重要作用.用人工制备的仿生纳米器件模仿生物孔道的离子输运性质是一项非常具有挑战性的课题.通过在对称柱形聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚合物孔道中引入非对称结构,获得了一种具有高整流比的人工纳米孔道体系.通过带正电荷的2-十一烷基-1-二硫脲乙基咪唑啉季铵盐（SUDEI）在柱形纳米孔道的单面吸附,使体系具有了非对称的电荷分布和几何结构,从而具有非线性的离子输运性质,表现出较好的门控性能.Au纳米颗粒可以与SUDEI以Au-S键稳定结合,有效地减小柱孔一端的孔径,进一步提高体系的门控比,且该纳米通道体系非对称响应离子输运有很好的稳定性.     

纳米多孔金的单分子层门控离子输运性质研究

生物离子通道能够对环境刺激作出响应,有效地调节细胞内外的物质平衡,保证体内的正常生命活动.研究具有生物离子通道功能的人工离子通道对发展离子开关具有重要的意义.本工作利用电化学去合金法制备了具有三维通道结构的纳米多孔金膜,并将其应用于离子通道,研究其离子输运性质.在电场作用下,纳米多孔金由于发生极化而使通道表现出离子整流性质.在纳米多孔金表面修饰十二烷基硫醇单分子层,利用其疏水效应,通道能够阻止离子的传输,使其处于“关闭”态.溶液中的化学刺激如表面活性剂能够增强电解质溶液在通道表面的浸润,有利于离子的传输,使通道处于“打开”态.这种单分子层修饰的纳米多孔金表现出表面活性剂响应的离子开关特性.     

具有串/并联复合离子输运特性的仿生纳米通道的构筑与整流性能

人工构筑了基于分枝氧化铝纳米通道的串/并联复合的纳流体二极管体系, 其具有可调的离子整流性能. 在这种两级分枝结构的1-2-2, 1-2-3, 1-3-2和1-3-3型氧化铝纳米通道中, 若将每一个分枝节点等效为一个二极管, 那么其一级分枝节点相当于串联的1个二极管, 二级分枝节点相当于并联的多个二极管. 因此1-2-2和1-2-3型纳米通道的电路图可等效为并联的2个二极管与第3个二极管相串联, 1-3-2和1-3-3型纳米通道的电路图可等效为并联的3个二极管与第4个二极管相串联. 但由于1-2-2和1-2-3型以及1-3-2和1-3-3型的二级分枝的结构和数目不同, 可将这4种纳米通道等效为不同的串/并联复合特性的纳流体二极管体系, 并且表现出依次增大的离子整流. 即分枝氧化铝纳米通道内部一级分枝和二级分枝的结构或数目共同调控的表面电荷非对称性可以改变其离子整流性能. 进一步地, 具有代表性的1-2-2型分枝纳米通道的整流率随分枝通道长度的增加而增加, 这表明分枝部分对整个串/并联复合纳流体二极管的整流特性起到决定性的作用. 相比于以前的单个离子二极管体系, 这种具有串/并联复合特性的多级分枝氧化铝纳米通道将为构筑更复杂的仿生纳流体二极管的研究提供有价值的借鉴.     

多孔纳米氧化铝薄膜上荧光分子光谱特性研究

通过两步电化学阳极氧化技术制备了孔径为40nm的多孔纳米阳极氧化铝材料(AAO),在AAO薄膜上分别填充了几种有机荧光分子使其形成高度有序的有机-无机复合体发光阵列,测定了此复合体的发射光谱．结果表明,AAO薄膜对有机分子具有较强的结合能力,其结合能力来源于物理和化学的协同作用．在AAO纳米薄膜上的有机荧光分子的最大发射波长均产生了明显的蓝移现象,初步探讨了此现象的机理．有机分子填充进入高度有序的AAO纳米孔阵列之中时,有机分子的聚集形式会发生改变并且也是高度有序的,同时由于极化作用使有机分子沿着纳米孔的轴向具有相对优势的分子取向,使有机分子在AAO纳米薄膜上形成了接近单分子层的高度有序的排列方式,增强了发光效率．     

仿生智能纳米通道在能量转换中的应用

智能纳米通道由于独特的纳米结构,导致对离子的通过具有选择性、整流性和门控性,从而在能量转换领域具有重要的应用前景。本文根据能量转换原理的不同,将纳米通道在能量转换中的应用分为:模仿电鳗鱼将化学能转换为电能,模仿绿叶将光能转换为化学能,模仿菌紫质将光能转换为电能,模仿水力发电机将流体机械能转换为电能。其中,模仿电鳗鱼系统由于广泛的能量来源、高的能量转换效率以及输出的能量形式为电能,应用前景最为广阔。能量转换的性能受纳米通道自身的几何结构以及内表面电荷密度的影响。除此之外,还受外界条件的影响,比如电解质溶液类型和浓度,浓差和气压差的大小以及pH值等。     

聚合物基纳米通道的构筑、功能化及应用研究进展

纳米通道在生命过程中起着至关重要的作用。利用聚合物基纳米通道研究离子、分子等在通道内的输运、识别、响应及门控的仿生过程和性质,受到了科学家的广泛关注和研究。目前,构筑聚合物基纳米通道最常用方法是径迹刻蚀技术。刻蚀后的固态纳米通道具有可功能化的基团,科学家正在广泛开展探究纳米孔道功能化的方法研究。本文主要从几种聚合物的刻蚀方法及形状控制,来介绍纳米通道的构筑方法。同时,本文还总结了纳米通道功能化修饰的常用方法。最后,介绍了纳米通道在多方面的应用、未来的展望以及目前该领域存在的一些挑战。     

纳通道的物质传输特性及应用

近年来,随着材料科学、微纳加工技术和微纳尺度物质传输理论的发展,纳通道技术得到了越来越多的研究和关注。纳通道包括生物纳通道和人工纳通道,其孔径通常为1~100 nm。在这一尺度下,通道表面与通道内物质之间的作用概率大大增强,使得纳通道表现出许多与宏观体系不同的物质传输特性,例如通道表面电荷与通道内离子之间的静电作用产生了离子选择性,通道内电化学势的不对称分布产生了离子整流特性,物质传输过程中占据通道产生了阻塞脉冲特性等。纳通道中的这些物质传输特性在传感、分离、能源等领域具有广泛应用,例如通过对纳通道进行功能化修饰可以实现门控离子传输;利用亚纳米尺度的通道可以实现单分子传感;利用通道与传输物质之间的相互作用可以实现离子、分子、纳米粒子的分离;利用纳通道的离子选择性可以在通道内实现电荷分离,将不同形式的能量（如光、热、压力、盐差等）高效转化为电能。纳通道技术是化学、材料科学、纳米技术等多学科的交叉集合,在解决生物、环境、能源等基本问题方面具有良好的前景。该文综述了近10年来与纳通道物质传输理论以及纳通道技术应用相关的前沿研究,梳理了纳通道技术的发展过程,并对其在各个领域的应用进行了总结与展望。     

Z形石墨带的电子输运性质: 形状与尺寸效应

基于格林函数方法及Landauer-Büttiker公式, 研究了纳米石墨带异质结的电子输运性质, 石墨带异质结由Z 形石墨带与两个锯齿型石墨带电极构成. 研究发现电导大小依赖其几何构型. 由于电子局域在锯齿型石墨带边缘, 因此在费米能级附近出现了电导隙或电导谷. 调节结间石墨带的宽度, 发现准束缚态的存在诱导许多尖锐的电导峰, 电导峰的数目几乎与结间的石墨带长度无关. 在低能区, 当θ为60°或150°时, 宽度均匀的Z型石墨带仍然保持弹道输运特征. 因此, Z形纳米石墨带可选择地应用于未来的纳微电路.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.