丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

静电纺丝法制备硼掺杂氧化硅纳米纤维用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工产品,广泛应用于化工生产的各个领域.相比于其他工艺,低碳烷烃氧化脱氢制烯烃工艺具有不受热力学平衡限制、无积炭等特点而被广泛研究.近年发现六方氮化硼(h-BN)、硼化硅(SiB6)和磷酸硼(BPO4)等非金属硼基催化剂能够高效催化烷烃氧化脱氢反应,并抑制产物烯烃的过度氧化,表现出高的催化活性和烯烃选择性.大量的研究表明,硼基催化剂活性起源于催化剂表面的"BO"物种(如B-O和B-OH等基团).氧化硼(B2O3)作为一种氧化气氛中化学性质稳定的含硼化合物,兼具丰富的"BO"位点,在反应条件下可形成多种结构以适用不同的化学环境,为制备高效的烷烃氧化脱氢催化剂提供了可能.在之前的研究中,多将B2O3浸渍在常规的TiO2,SiO2,A12O3等三维多孔载体上用于氧化脱氢反应.考虑到B2O3结构的灵活性和易于成键特性,需开发更为有效的合成策略,以提升B2O3催化剂在氧化脱氢反应中的活性和稳定性.本文采用静电纺丝技术合成了直径为100～150 nm的多孔掺硼二氧化硅纳米纤维(PBSN)用于低碳烷烃氧化脱氢反应.静电纺丝法合成的催化剂中硼物种在开放的氧化硅纤维骨架上均匀分散且稳定固载.一维纳米纤维结构不仅有利于扩散,且赋予催化剂在高重时空速(WHSV)条件下优异的烷烃氧化脱氢反应活性.在乙烷氧化脱氢反应中,当乙烷的转化率达到44.3％时,乙烯的选择性和产率分别为84％和44.2 μmol gcat-1 s-1.而在丙烷脱氢反应中,当丙烷转化率为19.2％时,总烯烃选择性及丙烯产率分别为90％和76.6 μmol gcat-1 s-1.在温度为545 ℃,丙烷WHSV高达84.6 h-1的条件下,催化剂保持长时间稳定.与其他负载型氧化硼催化剂相比,PBSN催化剂具有更高的烯烃选择性和稳定性.研究表明,在氧化硅负载B2O3催化剂催化丙烷氧化脱氢反应中,载体中Si-OH基团的存在可能会降低丙烯的选择性.瞬态分析和动力学实验表明,硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢反应过程中O2的活化受到烷烃的影响.本文不仅为高效硼基催化剂的合成提供了新思路,也为深入理解该类催化剂上烷烃氧化脱氢反应过程提供了实验支撑.     

静电纺丝法制备硼掺杂氧化硅纳米纤维用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃（英文）

乙烯和丙烯等低碳烯烃是重要的基础有机化工产品,广泛应用于化工生产的各个领域.相比于其他工艺,低碳烷烃氧化脱氢制烯烃工艺具有不受热力学平衡限制、无积炭等特点而被广泛研究.近年发现六方氮化硼(h-BN)、硼化硅(SiB_6)和磷酸硼(BPO_4)等非金属硼基催化剂能够高效催化烷烃氧化脱氢反应,并抑制产物烯烃的过度氧化,表现出高的催化活性和烯烃选择性.大量的研究表明,硼基催化剂活性起源于催化剂表面的"BO"物种(如B–O和B–OH等基团).氧化硼(B_2O_3)作为一种氧化气氛中化学性质稳定的含硼化合物,兼具丰富的"BO"位点,在反应条件下可形成多种结构以适用不同的化学环境,为制备高效的烷烃氧化脱氢催化剂提供了可能.在之前的研究中,多将B_2O_3浸渍在常规的TiO_2,SiO_2,Al_2O_3等三维多孔载体上用于氧化脱氢反应.考虑到B_2O_3结构的灵活性和易于成键特性,需开发更为有效的合成策略,以提升B_2O_3催化剂在氧化脱氢反应中的活性和稳定性.本文采用静电纺丝技术合成了直径为100～150 nm的多孔掺硼二氧化硅纳米纤维(PBSN)用于低碳烷烃氧化脱氢反应.静电纺丝法合成的催化剂中硼物种在开放的氧化硅纤维骨架上均匀分散且稳定固载.一维纳米纤维结构不仅有利于扩散,且赋予催化剂在高重时空速(WHSV)条件下优异的烷烃氧化脱氢反应活性.在乙烷氧化脱氢反应中,当乙烷的转化率达到44.3%时,乙烯的选择性和产率分别为84%和44.2μmol g_(cat)~(-1)s~(-1).而在丙烷脱氢反应中,当丙烷转化率为19.2%时,总烯烃选择性及丙烯产率分别为90%和76.6μmol g_(cat)~(-1)s~(-1).在温度为545℃,丙烷WHSV高达84.6 h~(-1)的条件下,催化剂保持长时间稳定.与其他负载型氧化硼催化剂相比,PBSN催化剂具有更高的烯烃选择性和稳定性.研究表明,在氧化硅负载B_2O_3催化剂催化丙烷氧化脱氢反应中,载体中Si–OH基团的存在可能会降低丙烯的选择性.瞬态分析和动力学实验表明,硼基催化剂催化烷烃氧化脱氢反应过程中O_2的活化受到烷烃的影响.本文不仅为高效硼基催化剂的合成提供了新思路,也为深入理解该类催化剂上烷烃氧化脱氢反应过程提供了实验支撑.     

钼掺杂LaVO4上丙烷氧化脱氢

研究了钼掺杂LaVO4催化剂的丙烷氧化脱氢催化性能.加入钼对丙烷氧化脱氢反应有很好的助催化作用.当丙烷转化率恒定在10％和20％时，丙烯选择性在LaMo0.1V0.9O4.05上分别达到了56％和43％，而在LaVO4上仅为36％和22％，这归结为钼掺杂催化剂上有利于丙烯生成的可活动氧物种的增加和催化剂氧化还原性的改变.     

低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展

低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点,一直是研究的热点.传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB_6、CB_4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应.炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降,通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展.     

丙烷氧化脱氢不同硅基载体负载钒氧化物催化剂的TPSR表征

研究了钒负载不同氧化硅载体(Silica-gel,SBA-15,MCM-41,fumed-SiO2,Nano-SiO2)的丙烷氧化脱氢(ODH)催化剂的结构特征和催化性能,结合催化剂的程序升温表面反应(TPSR)的差热热重质谱(TG-DSC-MS)和原位紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)等技术,研究钒在载体上的分散度和晶格氧的反应性。结果表明:负载型钒氧化物催化剂的活性取决于钒在不同硅基载体上的分散度,高度分散的隔离的四配位V5+是丙烷氧化脱氢的活性位。C3H6选择性主要与催化剂的平均孔径相关联,平均孔径越小,产物C3H6越易发生深度氧化。另外,不同氧化硅载体晶格氧与钒的结合强度对C3H6的选择性也产生影响,结合力较弱的V-O-Si中的晶格氧是丙烷氧化脱氢的燃烧位,且燃烧温度随晶格氧与钒、硅结合强度的减小而降低。而与钒结合力较强的V=O和V-O-V中的晶格氧是丙烷氧化脱氢的选择氧化位。硅基载体形貌和结构的不同导致负载型钒氧化物催化剂丙烷氧化脱氢活性和选择性发生差异。     

不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

采用固定床微型反应装置,结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术,研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性.结果表明,催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素.SBA-15负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径,不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性,而且具有较高的丙烯选择性.复合型钒氧化物催化剂表面与V离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢牛成内烯的主要活性物种,载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性.负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种,CO_2分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种,同时它对丙烯的深度氧化作用较弱,因此在负载型钒氧化物催化剂上CO_2氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.     

负载PtSn金属助剂的镁铝水滑石上的丙烷脱氢反应研究

我们研究了以镁铝水滑石作为载体,利用水滑石层间阴离子的可交换性,负载活性金属铂和锡的丙烷脱氢反应.在镁铝水滑石载体中加入Ga能够影响丙烷脱氢活性,当镓的含量为1%时催化剂丙烷脱氢反应活性最高,反应初始时,丙烷转化率为46.5%,反应2 h后,丙烷转化率仍有37.5%.当以Mg(Ga)(Al)O-1%为载体时,考察了不同H_2/C_3H_8摩尔比对丙烷脱氢活性的影响,结果表明当H_2/C_3H_8摩尔比为0.5∶1时,丙烷脱氢反应具有最佳的反应活性,即当在原料气中加入H_2时,能够使得丙烷脱氢的转化率大幅度提升,且选择性也有所提升.烷烃脱氢是一个吸热反应,同时考察了温度对烷烃脱氢反应性能影响,结果表明温度越高,丙烷脱氢反应具有更高的转化率.对催化剂进行长时间寿命实验考察,发现当反应经过40 h后,丙烷的转化率仍有23.5%,说明Pt Sn-Mg(Ga)(Al)O-1%催化剂具有较好的稳定性.     

化学链钒氧载体及覆盖度效应研究

<正>丙烯是化工行业重要的基础原料之一。在众多生产丙烯的工艺中,丙烷无氧脱氢(PDH)以丙烯选择性高、技术成熟度高、投资成本低的特点,成为目前最具竞争力的丙烯生产工艺^1,2。但商业化的Pt基和Cr基催化剂因其成本高昂、环境污染和丙烷转化率受热力学平衡限制等因素而影响了其应用和发展^3,4。因此,开发新型、可替代的脱氢工艺及与之配套的催化剂体系具有重要的科学研究和工业应用价值。     

有序介孔Sn-SBA-15负载铂催化剂上丙烷脱氢性能的提高

丙烷脱氢制丙烯能够将低级烷烃转变成烯烃,是有效扩大丙烯来源的生产工艺.铂锡催化剂用于丙烷催化脱氢的主要缺点是稳定性差、选择性低,通过稳定锡的氧化态可以大大改善催化剂的脱氢性能及稳定性.本文采用一锅水热合成法制备了一系列高比表面积具有高度有序介孔结构的Sn掺杂的Sn-SBA-15材料,并作为载体负载铂催化剂用于丙烷脱氢反应.同时利用传统浸渍法(IM)合成了Sn/SBA-15-IM材料作为对比.结合X射线衍射(XRD)、BET比表面积和孔体积测试、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱、H2程序升温脱附(H2-TPD)、热重分析(TGA)、扫描电镜和透射电镜等多种物理化学表征手段研究了Sn-SBA-15材料和催化剂的结构性质及其丙烷脱氢反应性能.XRD和BET比表面积和孔体积测试结果表明,水热合成法原位引入助剂Sn不影响载体SBA-15的有序孔道结构,同时能够保持较大的比表面积.传统浸渍法引入Sn会堵塞载体孔道,载体比表面积及孔道有序度下降.Sn掺杂进入SBA-15骨架能够增强Sn物种与载体的相互作用,有利于Sn物种在反应过程中保持氧化态,提高催化剂丙烷脱氢反应的活性及选择性.当Sn掺杂量增至2.0 wt％时,Pt,Sn组分与载体之间的相互作用减弱,催化剂中Sn0物种所占比例增多,导致催化剂丙烷脱氢性能下降.在丙烷脱氢反应过程中,一锅法引入Sn的催化剂上反应活性和稳定性明显优于浸渍法引入Sn的催化剂.其中,Pt/0.5 Sn-SBA-15催化剂表现出最优的丙烷脱氢性能,丙烷转化率为43.8％,丙烯选择性为98.5％.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.