氨功能化陶瓷膜支撑体担载钯纳米颗粒及其增强的催化性能(英文)

采用双氨基硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)对陶瓷膜表面接枝功能化并负载钯纳米颗粒,制得一种有效的可重复使用的催化剂.利用X射线衍射、扫描电镜、电子能谱、感应耦合等离子体、X射线光电子能谱和高分辨透射电镜对催化剂进行了物性表征,并将其用于催化对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚反应.和单氨基硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷(3-APTS)功能化改性相比,担载在AAPTS功能化陶瓷膜上的钯纳米颗粒具有更高的催化活性和稳定性.相比于3-APTS,AAPTS分子中含有两个氨基,具有更强的供电子效应,因此钯纳米颗粒可更多更稳定地负载在AAPTS功能化陶瓷膜上,从而具有更高的催化活性和稳定性.     

硅胶负载的亚胺环钯催化剂的制备、表征及催化性能

利用SiO2表面硅羟基与有机硅烷作用制得氨基化SiO2,再与邻甲氧基苯甲醛反应,可得到键合在SiO2微粒表面的席夫碱配体,该配体与Li2PdCl4甲醇溶液反应得到SiO2负载的亚胺环钯催化剂.采用傅里叶变换红外光谱、X射线固体粉末衍射和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征,并用于催化碘代苯(PhI)与丙烯酰胺(AM)反应生成反式-肉桂酰胺的反应中,考察了溶剂、温度、原料比、缚酸剂及其用量、催化剂用量和反应时间对催化性能的影响,从而得到适宜的反应条件,并探讨了反应机理.     

氨基修饰Pd/TiO_2/C复合催化剂的制备及在碱性溶液中对乙醇的催化氧化性能

以钛酸四丁酯为前驱体,采用水热法合成二氧化钛纳米片(TiO2),通过3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)分子对TiO2表面进行氨基修饰后,将其与Vulcan XC-72活性炭复合作为载体,吸附钯前驱体后,再进行液相还原制得Pd/TiO2/C-APTMS复合催化剂.用透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征了催化剂的形貌、组成和结构.电化学测试结果表明,与传统液相混合还原制备的Pd/TiO2/C复合催化剂和Pd/C相比,经氨基修饰后的Pd/TiO2/C-APTMS复合催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化具有更高的电催化活性和稳定性.     

咪唑修饰硅胶负载乙酰丙酮钴(Ⅱ)催化分子氧氧化单萜烯研究

采用3-氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑对硅胶表面进行修饰(SiIm), 通过咪唑环中π电子与钴离子空d轨道之间的纵轴配位作用制得非均相负载催化剂Co(acac)₂/SiIm, 用IR, UV-Vis和ICP-AES对其结构进行表征. 在乙腈溶剂中, 催化剂催化分子氧氧化单萜烯得到了相应的氧化产物. 研究表明, 负载催化剂具有良好的催化氧化性能, 获得了较高的反应转化率和产物选择性, 其中柠檬烯和α-蒎烯的氧化以环氧产物为主, 而β-蒎烯的氧化则以烯丙位氧化产物为主. 另外, 对反应机理和竞争反应进行了简单的阐述.     

Mn修饰Al2O3载体负载Pd催化剂及其蒽醌加氢催化性能

以活性氧化铝(γ-Al2O3)为载体,分别以Mn(NO3)2溶液和酸性氯化钯(PdCl2)溶液为修饰组分和活性组分前体,采用分步浸渍法制备了Mn修饰Al2O3载体负载钯催化剂。将催化剂应用于蒽醌加氢反应,考察了催化剂制备方法、活性组分负载量和催化剂还原温度对反应效果的影响。用XRD、BET、XPS和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂活性受到制备方法的影响,在对Mn修饰Al2O3载体进行焙烧,Pd负载量0.2(wt)%、还原温度300℃的条件下,催化剂蒽醌加氢活性较高,较未修饰的催化剂提高了约16%。催化剂中Mn以MnO的形式存在,影响了γ-Al2O3的组织结构,使载体与活性组分之间的作用力增强,活性组分Pd高度分散在催化剂表面,从而提高了催化剂的活性。     

钯纳米颗粒负载在聚苯胺材料上制得催化Suzuki-Miyaura偶联反应的高效催化剂

在最近的几十年里,金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应已经得到了越来越多的关注,被广泛应用于药物、天然产物以及新材料的合成.与此同时均相催化剂发展迅速,高效的配体和大量的设计被用于Suzuki-Miyaura偶联反应中,但是钯催化剂的配体通常很昂贵和难以合成,因此钯催化剂系统的回收是非常有价值的,不仅是经济上的原因,同时也避免了产品的污染,所以发展非均相催化剂是必要的.近年来,研究学者们致力于设计非均相的钯催化剂,如将钯纳米颗粒负载到金属有机骨架、介孔分子筛以及活性炭等多种材料上得到的非均相钯催化剂并应用于Suzuki-Miyaura偶联反应中.我们主要介绍了钯纳米颗粒被负载在含磷配体的交联的聚苯胺材料上制得负载的钯催化剂,首先通过钯催化的三(4-碘苯基)胺与金刚烷基膦的C–P偶联,再由钯催化三(4-碘苯基)胺与对苯二胺的C–N偶联,进而得到钯纳米颗粒负载在含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5(钯含量为0.58 wt%),同时我们对催化剂进行了一些表征,如TEM,SEM,XRD,EDX,XPS,FT-IR,ICP等.通过TEM分析,我们发现钯纳米颗粒在聚合物表面分布均匀,并且金属钯的平均粒径为2–3 nm;EDX检测显示催化剂含有C,N,P,Pd,I元素,说明钯负载到含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5已经形成,并被用于Suzuki-Miyaura偶联反应.我们对反应体系中的各种影响因素进行了优化,包括溶剂、碱、反应时间、催化剂加入量以及不同的催化剂的优化,最终确定了最佳反应条件;对于带有不同取代基(如腈基、甲氧基、醛基、酮基以及硝基)的氯代芳烃和溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应,以较少的催化剂使用量(0.075 mol%Pd)就能获得较高的相应的联苯产物收率.此外,催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在偶联反应中具有较高的反应活性的同时,还具有较好的回收使用能力(至少能够回收使用5次),循环使用4次以后还具有较高的催化活性.为了探索催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在工业上的应用,由于4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯是合成啶酰菌胺药物的重要中间体,因此我们使用催化剂Pd@PAN-Ad-0.5催化2-硝基氯苯与4-氯苯硼酸的偶联反应,目标产物4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯的收率高达96%.我们相信这类催化剂应用于实验室或工业上合成联苯化学品具有较大的潜力.     

负载(S)-脯氨酸手性固相催化剂制备和在不对称加氢反应中的应用

用亲水性、高比表面积、硅烷化硅小球担载钯,以（Ｓ）－脯氨酸为手性助剂、苯乙酮为反应底物,考察不对称加氢反应和不同有机碱助催化剂的影响。实验表明,当使用三辛胺助催化剂时,（Ｒ）－苯乙醇的对映异构体选择性可达１７．５％。将（Ｓ）－脯氨酸负载于亲水性、高比表面积、硅烷化硅小球担体表面,以Ｐｄ（ＯＡｃ）２为催经剂前体,制备负载型手性固相催化剂,初步考察了（Ｓ）－脯氨酸与中心金属钯的摩尔比、疏水性不同的有机     

钯纳米颗粒负载在聚苯胺材料上制得催化Suzuki-Miyaura偶联反应的高效催化剂（英文）

在最近的几十年里,金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应已经得到了越来越多的关注,被广泛应用于药物、天然产物以及新材料的合成.与此同时均相催化剂发展迅速,高效的配体和大量的设计被用于Suzuki-Miyaura偶联反应中,但是钯催化剂的配体通常很昂贵和难以合成,因此钯催化剂系统的回收是非常有价值的,不仅是经济上的原因,同时也避免了产品的污染,所以发展非均相催化剂是必要的.近年来,研究学者们致力于设计非均相的钯催化剂,如将钯纳米颗粒负载到金属有机骨架、介孔分子筛以及活性炭等多种材料上得到的非均相钯催化剂并应用于Suzuki-Miyaura偶联反应中.我们主要介绍了钯纳米颗粒被负载在含磷配体的交联的聚苯胺材料上制得负载的钯催化剂,首先通过钯催化的三(4-碘苯基)胺与金刚烷基膦的C–P偶联,再由钯催化三(4-碘苯基)胺与对苯二胺的C–N偶联,进而得到钯纳米颗粒负载在含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5(钯含量为0.58 wt%),同时我们对催化剂进行了一些表征,如TEM,SEM,XRD,EDX,XPS,FT-IR,ICP等.通过TEM分析,我们发现钯纳米颗粒在聚合物表面分布均匀,并且金属钯的平均粒径为2–3 nm;EDX检测显示催化剂含有C,N,P,Pd,I元素,说明钯负载到含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5已经形成,并被用于Suzuki-Miyaura偶联反应.我们对反应体系中的各种影响因素进行了优化,包括溶剂、碱、反应时间、催化剂加入量以及不同的催化剂的优化,最终确定了最佳反应条件;对于带有不同取代基(如腈基、甲氧基、醛基、酮基以及硝基)的氯代芳烃和溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应,以较少的催化剂使用量(0.075 mol%Pd)就能获得较高的相应的联苯产物收率.此外,催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在偶联反应中具有较高的反应活性的同时,还具有较好的回收使用能力(至少能够回收使用5次),循环使用4次以后还具有较高的催化活性.为了探索催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在工业上的应用,由于4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯是合成啶酰菌胺药物的重要中间体,因此我们使用催化剂Pd@PAN-Ad-0.5催化2-硝基氯苯与4-氯苯硼酸的偶联反应,目标产物4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯的收率高达96%.我们相信这类催化剂应用于实验室或工业上合成联苯化学品具有较大的潜力.     

Pd催化木质素醚类二聚体分子内氢转移断裂C—O键研究

结合氢转移方法,研究了木质素模型物2-(2'-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇(1a)分子在无外加氢源的条件下利用金属钯催化剂催化发生C—O键断裂反应.合成并表征了一系列Pd负载型催化剂,通过优化发现反应体系在环己烷溶剂和弱碱添加剂Na2HPO4条件下显示出较好的催化效率.结合反应特点将催化剂进行改进,使用MgO作为载体的催化剂Pd/MgO高效完成了木质素模型物的分子自供氢降解.反应过程可能分为两步进行:首先,模型物在钯表面先进行脱氢过程,含羟基的木质素模型物二聚体1a脱去氢后生成酮式中间体2-(2'-甲氧基苯氧基)-1-苯乙酮(1b),被脱去的氢原子吸附于钯表面.随后,脱氢中间体1b在Pd催化下与其表面吸附的H作用,发生催化C—O键断键过程.     

硅纳米片负载钯催化剂的制备及其催化Suzuki反应研究

通过硅化钙在酸性条件下水解制得二维硅纳米片载体材料,经3-氨丙基三乙氧基硅烷化学改性后与钯配位,再经还原得到了一种新型的硅纳米片负载钯催化剂,采用透射电镜和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等手段对其进行了表征.并将该催化剂成功应用于Suzuki反应,结果表明,硅纳米片负载钯催化剂在较低的钯催化量和空气氛围下即可有效地催化多种溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki偶联反应.此外,该催化剂经8次循环使用后,催化活性无明显下降.     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.