化学反应Δ_rG_m的物理意义

ΔrGm是物理化学中常用的重要物理量,在相应的教材中都有一定的介绍。本文从范霍夫反应等温式出发,经简单的处理,清晰地揭示了ΔrGm的涵义:在有限体系内化学反应的ΔrGm是由两种因素贡献的,即等温等压下发生的纯化学反应的ΔrG m及等温等压下产物与反应物的混合引起的ΔmixG相迭加的结果,且后者是随反应时间不断改变的。     

热力学变化过程方向的完整判据

目前物理化学教科书中的自发过程方向与限度判据,只能对常见自发过程作判断,不能对含有非体积功的各类过程做出判断。笔者从热力学第二定律的理论基础克劳修斯不等式入手,通过自发变化熵判据的演绎过程,找到了3个判据不完整性的原因所在,给出了完整方向性判据的解决方案。应用表明,完整的方向与限度判据可适用于各类热力学变化过程。     

关于热力学平衡判据的一些看法

根据热力学第二定律来判断系统的平衡态时,常用的判据有三个:熵判据、亥姆霍兹函数判据(最小亥姆霍兹函数原则)和吉布斯函数判据(最小吉布斯函数原则)。由于后两个判据可以看成是熵判据的推论,需要加以讨论的就是一个熵判据。在现行物理化学教材中,由于导出熵判据时未把“可逆过程”与“平衡态”这两个     

有关热力学自发过程及热力学判据的一些看法

“什么是热力学自发过程?”“等温等压条件下以吉布斯自由能下降(△G_(T、P)<0)作为自发过程的判据,是否需要非膨胀功为零(W′=0)作为前提条件?”“热力学的判据究竟是如何推导而来的?”……这些问题是许多学生学习物理化学热力学第二定律时十分关注的问题。现有的各     

关于熵判据、亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的讨论

通过理论推导和举出反例的方法,指出了熵增原理的应用限制。对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据也提出了应延伸其外延的教学建议。     

深入认识电化学势及电化学势判据

从电化学势和热力学第二定律的关系入手,导出了基于电化学势的电化学过程方向判据,即从热力学第二定律的高度对电化学势判据进行了再认识,避免了直接把热力学第二定律Gibbs判据中的化学势改为电化学势却仍然沿用相同的使用条件去说明问题的错误做法,澄清了电化学系统只有可逆过程而无平衡状态的错误概念,并在此基础上对相关的电化学问题进行了讨论,说明了电化学势概念在电化学基础理论中的重要性。     

关于活性聚合判据的讨论

活性聚合尤其是活性聚合的判据是高分子化学课程中重要的教学内容。本文对活性聚合的判据进行了全面的总结,并深入分析了每种判据的来源,这些教学内容可作为现有教材的补充,有助于学生深刻理解活性聚合的内涵和外延。     

电化学中E和Δ_rG_m的非唯一对应性

指出了电化学反应中n值的非唯一确定性 ,阐述了电化学反应的Gibbs自由能改变值ΔrGm 与其可逆电池电动势E之间的非唯一对应关系。     

热力学第二定律之熵判据辨析

势力学第二定律的核心内容熵判据有多种形式,应用时常易造成混淆。在对熵判据多种形式的讨论基础上指出,熵判据原本只用于判断过程是否可逆,只有对隔离系统中的过程以及大隔离系统中的总过程,熵判据才可用于判断其能否自发。     

自发过程总熵判据的讨论式教学实践

将讨论式教学法的基本思想应用到物理化学的课堂教学中,对物理化学的教学难点--热力学自发过程总熵判据的适用条件问题进行了深入的讨论,最终归纳总结,得出重要结论：总熵判据只能用来判断过程的可逆性,不能直接判断过程的自发性。要想进一步判断过程的自发性质,须结合系统与环境之间交换的总功进行判断。通过讨论式教学实践,学生对热力学自发过程总熵判据的适用条件有了更加深入的理解,给后续课程的学习打下了良好的基础。     

化学反应ΔrGm的物理意义

△rGm是物理化学中常用的重要物理量,在相应的教材中都有一定的介绍.本文从范霍夫反应等温式出发,经简单的处理,清晰地揭示了△rGm的涵义在有限体系内化学反应的△rGm是由两种因素贡献的,即等温等压下发生的纯化学反应的△rGm*及等温等压下产物与反应物的混合引起的△mixG相迭加的结果,且后者是随反应时间不断改变的.     

深入认识电化学势及电化学势判据

摘要 从电化学势和热力学第二定律的关系入手,导出了基于电化学势的电化学过程方向判据,即从热力学第二定律的高度对电化学势判据进行了再认识,避免了直接把热力学第二定律Gibbs判据中的化学势改为电化学势去说明问题的错误做法,澄清了电化学系统只有可逆过程而无平衡状态的错误概念,并在此基础上对相关的电化学问题进行了讨论,说明了电化学势概念在电化学基础理论中的重要性。     

聚合物共混体脆韧转变的判据

本文从应力分析的角度出发,提出了一个新的判据来表征共混体的脆韧转变,即A判据,A=V_(fc)~2/d_c=常数,V_(fc),d_c分别为共混体中分散相粒子的临界体积分数及临界粒径。对于给定的基体,A与分散相的形态无关,仅是基体的特征参数。以A判据来处理不同共混体的脆韧转变,包括极性的N 6/EPDM共混体系、非极性的PP/EPDM共混体系及填充的PE/CaCO_3共混体系等均取得了满意的结果。此外,本文还首次得到了共混体的冲击韧性(G)与V_f~2/d关系的主曲线。研究表明:在处理共混体的脆韧转变时,A判据较T_c判据具有更好的适用性。     

吉布斯自由能的多功能性质探讨

在物理化学常用的热力学函数中,吉布斯自由能是一个用途最为广泛、最具有明确意义的热力学函数,它除了在特定条件下可作为过程与方向的判据外,还具有狭义化学势、最大非膨胀功和狭义表面自由能等功能。本文就吉布斯自由能的多功能特性展开讨论,并通过两个实例说明实际体系中ΔG的计算方法及用途,以帮助学生在物理化学学习过程中深入理解吉布斯自由能。     

关于热力学自发过程及其判据的讨论

文章指出现有各种自发过程的判据都是在指定的约束条件下才能应用,缺乏普适性是自发过程定义多样化的引发原因。在无约束条件下将热力学第一定律代入总熵判据得出并分析讨论了总熵判据的另一种形式,结合自发过程的特点总结出了热力学变化过程中能量变化的本质,给出了自发过程的通用定义。进一步指出原总熵判据只能分辨可逆与不可逆,不能分辨自发与非自发。文章给出的总熵判据的另一种形式——封闭系统任意过程的做功能力判据具有分辨自发与非自发的能力。通过理论研讨和实际应用表明,做功能力判据与总熵判据完全等价,在相应约束条件下可还原为当前热力学中各类方向判据。填补了常见的变温过程和变压过程在以前的教科书中无自发和非自发判据的空白。以前教科书中由于自发过程定义和解释的混乱而出现的一些疑难问题,在通用定义和做功能力判据面前都能得到满意的解答。     

均相催化剂活性的一种理论判据

在目前条件下,催化剂活性的半经验处理是十分有意义的.为此,本文建议一个近似的理论判据——相对活化能ΔE_R. 将催化过程中的决定反应速度一步表示为:     

关于-RTlnK_c~■=Δ_rG_m~■(c~■)的讨论

在等温等压条件下,通过pB=cBRT关系转换,所得关系式证明了-RTlnK—cΟ=ΔrG—mΟ(c—Ο)。还分析推证出ΔrG—mΟ(c—Ο)和ΔrG—mΟ(p—Ο)、ΔrH—Οm(c—Ο)和ΔrHΟ—m(p—Ο)、ΔrSΟ—m(c—Ο)和ΔrSΟ—m(p—Ο)、ΔrUΟ—m(c—Ο)和ΔrHΟ—m(cΟ—)以及ΔrG—Οm(c—Ο)和ΔrA—mΟ(c—Ο)之间的几个关系式,进一步证实了-RTlnK—cΟ=ΔrGΟ—m(c—Ο)。     

总熵判据和自由焓判据

熵判据和自由焓判据是贯穿化学热力学的一条主线。这一部分是物理化学教学内容上的难点也是重点。学习化学热力学基本理论的目的是要解决化学反应过程的方向和限度的问题,而熵判据和自由焓判据是解决这一问题的     

强弱酸混合体系被分步直接准确滴定的判据

以一元强酸和一元弱酸组成的混合体系为对象,并以指示剂确定终点,推导能否实现混酸分步直接准确滴定的判据。研究发现:只有待滴定酸的浓度≥0.544 mol·L-1且弱酸的p Ka处于5.6–8.3之间时,才有可能在滴定误差不超过0.1%的要求下实现同浓度混合液中一元强酸和弱酸的分步直接准确滴定,这两个条件会随着滴定准确度要求的变化而变化。     

关于等温循环方法推导开尔文公式的讨论

等温循环方法是物理化学教材中推导开尔文公式的一个经典方法。本文从热力学基本原理出发,明确指出其中小液滴可逆相变为气体的吉布斯自由能变化值应由吉布斯自由能判据求解,并对温度恒定、两相压强分别恒定时的判据进行了重新推导。同时,本文还提出了一种对推导开尔文公式的等温循环法的新理解方式,该方式在建立的"箱管模型"辅助下,意义明确,便于理解,更适宜教学使用。