TiCl4/XROH/MgCl2/Et3Al催化剂合成宽分子量分布乙烯/1-己烯共聚物

采用MgCl₂负载TiCl₄及1,3-二氯-2-丙醇给电子体(XROH),与三乙基铝助催化剂组成的催化剂体系,合成了1-己烯共聚率高且宽分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。 讨论了催化体系的组成、配比和聚合条件对乙烯/1-己烯共聚合行为,共聚物结构、分子量及分子量分布的影响。 结果表明,n(Ti)∶n(Mg)=10∶1,n(XROH)∶n(MgCl₂)=2.6∶1,n(Al)∶n(Ti)=100∶1,乙烯压力0.45 MPa,聚合温度80 ℃,聚合时间2 h,共聚单体(1-hexene)浓度0.25 mol/L时,催化效率达23.2 kg/g cat。 采用¹³C NMR、X-ray、SEM、WAXD、DSC、GPC等测试技术对催化剂、共聚物的结构进行了表征。 结果表明,在Zieglar-Natta(Z-N)催化体系中,给电子体多卤代醇与TiCl4结合,载体MgCl2的晶体结构发生了变化。 结晶度降低,有利于催化剂负载量的提高(ω(Ti)=4.8%)和催化效率增大。 催化体系产生了多种活性中心,使聚烯烃分子量分布变宽(15~20)。 多卤代醇还可增强1-己烯与乙烯的共聚能力,在共聚物中1-己烯的摩尔分数达5.1%。     

ABA型聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成及其表征

利用L-α-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-α-丙氨酸-环内酸酐(NCA).以聚乙二醇(PEG)为原料.制备了端氨基聚乙二醇(PEG-NH₂),并以此作为引发剂,引发NCA开环聚合.合成了不同组成和分子量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇(PLAA-PEG-PLAA)嵌段共聚物.利用IR、¹H NMR、DSC、WAXD、CD等方法对共聚物结构进行了表征.结果表明,PEG-NH₂引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过¹H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量;引入PEG的结果使聚L-丙氨酸的亲水性有所改善;CD测诚结果表明共聚物在水溶液中主链主要以α-螺旋构象存在.     

苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能

以过氧化对苯二甲酸二叔丁酯为引发剂, 以一次投料方式, 采用溶液聚合法合成了苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物. 通过控制单体配比, 实现产物中N-苯基马来酰亚胺质量分数在48%~63%之间可调. 采用FTIR, ¹H NMR, ¹³C NMR和GPC技术对三元共聚物的化学组成、链序列结构和分子量进行了测试. 利用FOX方程计算的共聚物NPMI含量与¹H NMR核磁测试结果一致. DSC和TGA测试的结果表明, 当N-苯基马来酰亚胺质量分数>48%时, 共聚物的玻璃化转变温度(T_g)从202 ℃提高到215 ℃, 5%热失重温度高于363 ℃, 所以三元聚合物是一种优异的聚合物耐热剂.     

本体共聚合制备丙烯/1-丁烯合金及表征

以球形高效负载的TiCl₄/MgCl₂/邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为催化剂, 采用本体聚合方法进行丙烯与1-丁烯共聚合研究. 考察了共单体效应对共聚活性及聚合物立构规整性的影响; 表征了共聚物的结构. 结果表明, 随着1-丁烯/丙烯投料比的增加, 聚合活性呈先升高后降低的趋势, 在1-丁烯/丙烯摩尔投料比为0.26条件下聚合活性达到最高, 并随着共聚物中1-丁烯含量的增加, 共聚物的熔点明显下降, 分子量降低, 分子量分布变窄, 同时共聚物力学性能有明显提高, 透明度逐渐增加.     

双(环戊二烯基)二氯化锆催化合成乙烯-笼型倍半硅氧烷杂化共聚物及其结构表征

通过双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp₂ZrCl₂)催化剂和改良的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂, 合成了无机-有机杂化共聚物. 研究了2种具有不同单乙烯基反应基团的笼型倍半硅氧烷(POSS)与乙烯的聚合. 对共聚产物的结构、 热力学性质、 分子量及其分布等进行了研究. 共聚单体(POSS)的插入率在0.01%~0.30%之间, 随着共聚单体在共聚物中摩尔分数的增大, 聚合物的熔点和熔解热降低. 共聚物的热重分析结果显示, 乙烯-POSS共聚物拥有更高的热分解温度以及较高的热分解残留量. 随着POSS的加入, 聚合物的分子量明显提高, 聚合物的分子量分布变宽.     

聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

用熔融缩聚法合成了一系列聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PBCG),用NMR,GPC,DSC,TGA及力学性能测试等方法表征了材料的结构与性能.GPC分析显示,共聚物分子量均具有较为对称的单峰分布,多分散性指数低于1.70.¹³CNMR谱结果表明,随PCT摩尔分数(x_PCT)从10%增至60%,PBT平均序列长度由4.02降到1.41;而PCT平均序列长度则由1.17升至2.50,二者呈无规分布.受硬段平均序列长度及结晶能力影响,硬段熔点及结晶度在x_PCT为20%～30%处均达到最小值,可能是硬段间形成共晶所致.TGA分析显示,引入芳香族聚酯组分PCT确可提高材料的热稳定性.力学性能测试说明,降低结晶度有利于提高材料的断裂延伸率,相反,则有助于增强弹性模量,断裂强度及屈服强度.     

含双酚芴聚碳酸酯的合成与光学性能

将具有负双折射系数的双酚芴{9,9-二[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴, BPEF}与双酚A(BPA)共聚, 制备本征双折射率接近零的含双酚芴聚碳酸酯(共聚PC). 研究发现, 碱性强、 pK_a值大的催化剂可以缩小BPA和BPEF的活性差异, 有利于制备高分子量含双酚芴聚碳酸酯, 缩聚温度为265 ℃、 缩聚时间为40 min时产物具有较高的分子量和较低的黄变指数. BPEF和BPA投料比(摩尔比)为40/60时共聚体系的重均分子量可达39800, ¹H NMR和¹³C NMR测试证明分子链呈无规共聚结构. 随着BPEF含量的上升, 共聚PC的折射率从1.586提高到1.639, 本征双折射率从0.1948下降到-0.0102. 当BPEF摩尔分数为87%时, 共聚PC的本征双折射率低至0.0028, 非常接近零双折射.     

新型高效催化剂乙烯/1-丁烯气相齐聚和共聚制备弹性体及其结构与性能关系

用新型催化体系TiCl₄,Ti(OBu)₄/MgCl₂,SiO₂和ZnCl₂/醇/AlR₃催化乙烯与1-丁烯气相均聚及共聚,制得两种共聚物弹性体,发现新型催化剂体系具有独特的齐聚和原位共聚性能.采用¹³CNMR测定了共聚物链序列分布结构,观察到共聚单体在聚合物链中分布不均匀,存在较长的乙烯链段和较多的1-丁烯嵌段.产物DSC谱图表现出复杂的结晶熔融行为,存在多种结晶形态,出现熔融肩峰及双峰,与通常制得的LLDPE的结晶熔融行为有很大差别;结晶度和密度较低,并具有弹性体性质.     

聚苯乙烯-co-聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)共聚物: 合成及其多孔薄膜的制备

利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法, 分别在三氟甲苯、含氟离子液体以及三氟甲苯/含氟离子液体混合溶剂体系中合成了聚苯乙烯-co-聚(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯)(PS-co-PPFS)共聚物, 通过¹H NMR、¹⁹F NMR、元素分析以及凝胶渗透色谱法(GPC)对所得聚合物的分子链结构和组成进行了分析和表征. 随后, 利用静态呼吸图法分别在CS₂, CHCl₃ 和CH₂Cl₂ 中制备了有序多孔薄膜, 用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌, 并与利用分子量大小相当的聚苯乙烯均聚物(PS)制备的多孔薄膜进行了对比. 研究结果表明: 在三氟甲苯和含氟离子液体溶剂体系中, 均可利用ATRP 聚合方法获得窄分子量分布的PS-co-PPFS 共聚物(M_n＝5200～7900 g·mol^-1, i>M_w/M_n＝1.12～1.22). 对聚合物薄膜的扫描电子显微镜(SEM)观察和分析显示: 分别以CS₂, CHCl₃ 和CH₂Cl₂ 作为溶剂, 利用静态呼吸图法均可制备出PS-co-PPFS 共聚物多孔薄膜. 然而, 与在CHCl₃ 和CH₂Cl₂ 中制备的PS 均聚物多孔薄膜的表面形貌不同的是, PS-co-PPFS 共聚物多孔薄膜呈现出无序排列、平均孔径大小不同的两种孔结构; 在CHCl₃ 中制备所得薄膜的孔结构有序性相对较好, 两种孔的平均孔径分别为0.75 和0.37 μm.     

邻位大位阻取代基胺双酚钛(Ⅳ)配合物的合成、表征和催化乙烯(共)聚合研究

合成了一系列邻位大取代基四齿胺双酚配体钛配合物Me_2NCH_2CH_2N[CH_2-2-(3-R-5-~tBuC_6H_2)O]_2TiCl_2[2a,R=CPhMe_2;3a,R=CMePh_2;4a,R=CPh_3),对其结构进行了表征,研究了其催化乙烯均聚、乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚性能,考察了配体结构及聚合反应条件对聚合行为的影响。与R=~tBu的已知配合物1a相比,这些新配合物在催化乙烯均聚和共聚时表现出较高的催化活性和良好的稳定性。在MAO活化下,催化乙烯聚合活性最高达1170kg PE/(mol Ti·h);在Al~iBu_3/Ph_3CB(C_6F_5)_4活化下,用配合物2a～4a得到的聚乙烯分子量最高可达113×10~4g/mol。在MAO活化下,1a～4a催化乙烯/丙烯共聚及乙烯/1-己烯共聚活性分别达到640kg polymer/(mol Ti·h)和1220kg polymer/(mol Ti·h);乙烯-丙烯共聚物分子量为3.1×10~4～17.4×10~4g/mol、乙烯-1-己烯共聚物分子量为4.9×10~4～15.5×10~4g/mol;所得乙烯-丙烯共聚物中丙烯单元含量最高可达36.9%(mol),乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯单元含量最高为12.5%(mol)。催化剂配体空间位阻对共单体插入率有明显影响,随配体空间位阻增大,共单体插入率降低。     

CATALYTIC COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND ETHYLENE BY NEUTRAL NICKEL(Ⅱ) COMPLEXES IN EMULSION

Emulsion copolymerization of styrene and ethylene catalyzed by a series of neutral nickel(Ⅱ) complexes was carried out in an aqueous system to give high-molecular-weight copolymers.The copolymers and emulsions were characterized by an array of techniques including NMR,GPC,TEM,WAXD and DSC.The results indicate that the copolymers obtained are mostly block copolymers of polyethylene with random insertion of styrene units,and their M_W is in the range of 10~5-10~6.By enhancing the electron withdrawing of th...     

ε-己内酯与环氧丙烷嵌段共聚合研究

Inoue等用四苯基卟啉(TPP)与εt_2AlCl的作用产物四苯基卟啉氯化铝(TPPAICl)进行环氧乙烷、环氧丙烷(PO)、β-丙内酯的开环聚合与嵌段共聚合已有很多报道,但Inoue近期文章也有己内酯开环聚合的报道,但1986前只用于开丙内酯聚合。所以我们1986年的文章(即本文的文献[2]是最早用此催化剂进行ε-己内酯聚合的。我们用此催化剂进行了CL的开环聚合。至于CL的嵌段共聚合,Endo等报道了用TPPAlCl/甲     

8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应

合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物, 并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中. 分别考察了助催化剂种类[甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)]、 降冰片烯浓度、 Al/Ti摩尔比、 聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响. 通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征. 结果表明, 在相同条件下, 以MAO为助催化剂时, 共聚催化活性更高, 催化剂为单活性中心, 可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物, 其共聚反应机理为加成聚合. 另外, 随着降冰片烯浓度的升高, 共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势, 所得共聚物的熔点随之降低.     

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究

锆茂均相催化体系催化乙烯与降冰片烯共聚合的研究谢光华，王金梅，张盛庆（中国科学院化学研究所，北京，１０００８０）关键词锆茂均相催化体系，乙烯，降冰片烯，共聚合金属二茂基化合物与甲基铝氧烷（ＭｅｔｈｙｌａｌｕｎｕｎｏｘａｎｅＭＡＯ）组成以甲苯为溶剂的均...     

Novel synthesis of biodegradable poly(lactide-co-ethylene glycol) block copolymers

Biodegradable and amphiphilic diblock copolymers [polylactide-block-poly(ethylene glycol)] and triblock copolymers [polylactide-block-poly(ethylene glycol)-block-polylactide] were synthesized by the anionic ring-opening polymerization of lactides in the presence of poly(ethylene glycol) methyl ether or poly(ethylene glycol) and potassium hexamethyldisilazide as a catalyst. The polymerization in toluene at room temperature was very fast, yielding copolymers of controlled molecular weights and tailored molecular architectures. The chemical structure of the copolymers was investigated with ¹H and ¹³C NMR. The formation of block copolymers was confirmed by ¹³C NMR and differential scanning calorimetry investigations. The monomodal profile of the molecular weight distribution by gel permeation chromatography provided further evidence of block copolymer formation as well as the absence of cyclic species. Additional confirmation of the block copolymers was obtained by the substitution of 2-butanol for poly(ethylene glycol); butyl groups were clearly identified by ¹H NMR as polymer chain end groups. The effects of the copolymer composition and lactide stereochemistry on the copolymer properties were examined. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 45: 2235–2245, 2007     

Synthesis of poly(styrene-graft-ethylene oxide) by ethoxylation of amide group containing styrene copolymers

Graft copolymers containing poly(ethylene oxide) side chains on a polystyrene backbone have been synthesized. Styrene copolymers synthesized by free radical mechanism and containing between 5 and 15 mol % acrylamide or methacrylamide were used as backbones. The amide groups in the copolymers were ionized by using potassium tert-butoxide or potassium naphthalene, and grafting was achieved by utilizing the amide anions as initiator sites for the polymerization of ethylene oxide in 2-ethoxyethyl ether at 65°C. The graft copolymers were characterized with respect to molecular weight and composition using elemental analysis, NMR, gel permeation chromatography, IR, and viscosity measurements. The size of the side chains were between 600 and 2000 g/mol. GPC results from a hydrolyzed graft copolymer sample suggest a narrow size distribution for the poly(ethylene oxide) grafts. Solution properties of the graft copolymers were investigated in different toluene/methanol mixtures. The intrinsic viscosities of the graft copolymers were found to depend primarily on the poly(ethylene oxide) content rather than the graft density or the poly(ethylene oxide) chain length. © 1993 John Wiley & Sons, Inc.     

EPR-g-PS接枝共聚物的大分子单体共聚物合成及表征

将阴离子聚合所得末端带有烯丙基的窄分布聚苯乙烯大分子单体(PSallyl)与乙烯、丙烯在钒催化体系下进行共聚合,得到聚苯乙烯(PS)支链沿乙丙橡胶(EPR)主干无规分布的接枝共聚物EPR-g-PS。接枝效率为70％左右。大分子单体的分子量、加入量,催化剂浓度和聚合温度等对共聚反应及其产物结构有明显的影响。丁酮为选择沉淀剂可分离未反应的聚苯乙烯大分子单体。用紫外光谱、核磁共振、渗透压和凝胶渗透色谱法测定了纯制接枝共聚物的组成和分子量。结果表明所合成的EPR-g-PS的聚苯乙烯含量为5—45％;支链为分子量1.0—7.8×10~4的窄分布((?)=1.05—1.17)聚苯乙烯;平均支链数为1—4。     

丙烯/1-丁烯和丙烯/乙烯无规共聚物的表征及性能研究

采用摩尔含量接近的两个单体乙烯和1-丁烯分别无规共聚聚丙烯样品,用三氯苯进行室温可溶物和不溶物的分离,采用凝胶渗透色谱、13C核磁共振波谱及热分析等方法对两种共聚聚合物及其分离物进行表征,探讨了乙烯和1-丁烯作为共聚单体对聚丙烯树脂结构和性能的影响.结果表明,与乙烯相比,1-丁烯更趋向于共聚在较长的聚丙烯分子链上,其结果导致丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的可溶物含量更低.同时,对两种无规共聚物结晶性能的差异以及对光学性能和动态力学性能的影响研究表明,如果共聚单体含量接近,丙烯/1-丁烯无规共聚物结晶度更高;透明制品雾度相同时,丙烯/1-丁烯无规共聚物的刚性更高.     

ε-己内酯与环氧丙烷嵌段共聚合研究

The polymerization of e-caprolactone (CL) or propylene oxide (PO) with tetra-phenylporphyrin (TPP)-diethylaluminium chloride (et₂AlCl) as catalyst in toluene gives the polymer with narrow molecular weight distribution and is living polymerization in nature.From the living polymerization of CL or PO the block compolymers of PCL-PPO or PPO-PCL were prepared, The M, and Mw/Mn of homo-or copolymers were determined by GPC and showed that the M, increased linearly with the increase of conversion and the value of Mw/Mn was 1.19-1.25,indicating the narrow distributi-on of the molecular weights. The ratio of CL/PO (mole/mole) in the block copoly-mers were estimated by GPC or NMR spectroscopy.     

The Synthesis of Poly(ethylene oxide)-Block-Polybutylacrylate

ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）┐Ｂｌｏｃｋ┐Ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ＊＊ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａａｎｄＤｏｃｔｏｒａｌｆｏ...