Mg(OH)2•2MgSO4•2H2O晶体的水热生长过程

对MgSO4-NaOH-H2O四元交互体系在160 ℃水热条件下,相同物料配比,不同反应时间的晶体生长过程进行了研究,得到5Mg(OH)2•MgSO4•2H2O(简称MOS)晶须和Mg(OH)2•2MgSO4•2H2O棒状晶体两种硫氧镁化合物.通过化学分析、X-ray粉末衍射、FT-IR光谱和SEM对反应产物进行了表征.前者是该体系水热条件下介稳产物,而新的硫氧镁化合物Mg(OH)2•2MgSO4•2H2O是该体系的稳定相.     

水解聚合铝溶液中Al5和Al9的制备及初步表征

以相图理论为指导,采用铝粉、水合氯化铝和水为原料,创造氯化铝不断水解的条件,通过调整反应温度、原料配比及溶液碱化度,经蒸发、结晶制成了铝盐水解聚合产物中的两种中间产物：水合氯化五聚铝AlCl3•4Al(OH)3•7.5H2O和水合氯化九聚铝2AlCl3•7Al(OH)3•18H2O,分别采用粉末XRD物相分析、化学分析和IR对其进行了表征.以化学分析为主要监测手段,对AlCl3•4Al(OH)3•7.5H2O和2AlCl3•7Al(OH)3•18H2O形态过程进行了研究,结果表明,温度对于产物的行成及性能有很大的影响,并且反应随温度的变化基本上是一个可逆的过程,同时,实验表明 75℃为AlCl3•4Al(OH)3•7.5H2O和2AlCl3•7Al(OH)3•18H2O析出的最佳温度,该温度下产物的产率较高且结晶状态良好.     

稀土脯氨酸配合物[RE2(L-Pro)6(H2O)4](ClO4)6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与L 脯氨酸配合物的晶体.经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成是[Pr2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6和[Er2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6,质量分数为99.24％和98.20％.选用RE(NO3)3•6H2O(RE=Pr,Er)、L Pro、NaClO4•H2O和NaNO3作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以2 mol•L－1 HCl作溶剂,分别测定了[2RE(NO3)3•6H2O＋6L Pro＋6NaClO4•H2O]和{[RE2(L PrO)6(H2O)4](ClO4)6＋6NaNO3}在298.15 K时的溶解热.设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ΔrHm分别是：63.904 kJ•mol－1和91.017 kJ•mol－1,经计算得配合物[RE2(L Pro)6(H2O)4](ClO4)6(s)在298.15 K时的标准生成焓ΔfHm(298.15 K)分别是－6 594.78 kJ•mol－1和－6 532.87 kJ•mol－1.     

MgO•3B2O3-18％MgSO4-H2O过饱和溶液结晶动力学

针对我国盐湖硼资源的特点,模拟合成MgO•3B2O3-18％MgSO4-H2O过饱和溶液,在20 ℃恒温静置,跟踪结晶动力学过程.析出固相采用X射线粉末衍射、红外光谱和热分析进行物相鉴定.拟合并给出结晶动力学方程,同时对结晶机制进行了探讨.结果表明,该结晶过程分两个阶段,第一阶段析出三方硼镁石（MgO•3B2O3•7.5H2O）,第二阶段结晶析出章氏硼镁石（MgO•2B2O3•9H2O）.     

2MgO•2B2O3•MgCl2•14H2O-MgCl2-H2O体系30 ℃相平衡

用相平衡方法研究2MgO•2B2O3•MgCl2•14H2O 在30 ℃不同质量分数MgCl2 水溶液中的溶解转化产物及其溶解度. 结果表明, 该复盐在MgCl2的质量分数0～2％浓度范围, 发生不同步溶解并转化为多水硼镁石(2MgO•3B2O3•15H2O); 在MgCl2的质量分数2％～13.8％浓度范围, 转化为柱硼镁石(MgO•B2O3•3H2O), 这一结果比文献报导的该硼酸盐的形成温度低了13 ℃,为盐湖硼酸镁矿物柱硼镁石形成的解释提供了物理化学依据; 而在MgCl2质量分数大于13.8％时同步溶解,不发生转化. 提出了溶解相转化反应机理.     

纳米(NH4)3PMo6W6O40的室温固相合成及形成机理

以H3PMo6W6O40•23H2O和(NH4)2C2O4•H2O为原料，采用室温固相反应合成出(NH4)3PMo6W6O40•6H2O产物，用元素分析、IR、UV-Vis、XRD、TEM、TG-DTA、BET等手段确定其组成、结构和性能.结果表明，产物为纳米粒子，平均粒径为10 nm.纳米粒子保持着杂多阴离子的Keggin特征结构，比表面积为167.6 m2•g－1，且在465 ℃以下具有良好的热稳定性.反应中反应热能、结晶水和生成物H2C2O4•2H2O对形成小粒径的(NH4)3PMo6W6O40纳米粒子起关键作用.     

瞬态吸收光谱研究苯与H2O2水溶液的反应机理

利用瞬态吸收光谱技术研究了不同条件下苯与H2O2水溶液复相体系的激光闪光光解情况,考察了其瞬态物种的生长和衰减等行为.研究表明, •OH自由基和苯反应生成C6H6-OH加合物,其反应速率常数在近中性和酸性条件下分别为(8.0～8.1)×109 L•mol－1•s－1和7.7×109 L•mol－1•s－1, 而在碱性时则为(6.7～6.9)×109 L•mol－1•s－1,在有氧条件下C6H6-OH加合物被氧化为C6H6-OHO2后,进一步分解成对苯醌;C6H6-OH加合物和激发态的苯也可直接与H2O2反应生成对苯醌,三种反应途径同时存在.     

C2H3＋NO2反应速率常数的研究

利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光（LP-LIF）检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3＋NO2的速率常数k(C2H3＋NO2)=(1.8±0.05)×10－11cm3•molec.－1•s－1,同时也得到OH＋NO2反应的速率常数k(OH＋NO2)=(2.1±0.15)×10－12 cm3•molec.－1•s－1.     

Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物的制备及标准生成焓

在水-丙酮混合溶剂中合成了未见文献报导的Zn(Thr)Ac2•2H2O固态配合物,通过化学分析、元素分析、IR、XRD和TG-DTG等对其组成、结构及热稳定性进行了研究.用微量热法测定了配合物在298.15 K时在纯水中的溶解焓,计算了Zn(Thr)2＋(aq,∞)和Zn(Thr)Ac2•2H2O(s) 的标准摩尔生成焓分别为(955.24±5.70) kJ•mol－1和(-570.92±5.71) kJ•mol－1.     

影响纳米CeO2沉淀法合成的工艺因素研究

以Ce(NO3)3·6H2O为铈源, (NH4)2CO3·H2O为沉淀剂, 加入少量表面活性剂作分散剂, 采用液相沉淀法成功合成了纳米CeO2. 研究了反应温度、反应时间、搅拌速率、表面活性剂种类及用量、焙烧温度和焙烧时间等因素对纳米CeO2晶粒尺寸和相对密度的影响, 得出优化工艺条件, 通过XRD, DTA/TG, TEM, BET比表面积、 N2等温吸附与脱附、 BJH脱附孔径分布及杂质含量分析等方法对合成产品性能进行了表征. 结果表明 采用浓度为0.1 mol·L-1的(NH4)2CO3·H2O溶液快速倒入浓度为0.1 mol·L-1 的Ce(NO3)3·6H2O溶液中以化学计量比进行反应, 同时加入0.4% (质量分数) PEG4000, 反应时间为10 min, 反应温度为40 ℃, 搅拌速率为800 r·min-1, 经水洗、醇洗、脱水和真空干燥后所得的前驱体于300 ℃的空气中焙烧1 h, 该条件下合成的CeO2属于立方晶系, 空间群为Fm3m, 原生晶粒粒径为5 nm左右, 颗粒粒径为20 nm以下, 比表面积达140.61 m2·g-1, 孔径分布为5～15 nm, 孔径峰值为9.3 nm, 纯度≥99.97%.     

CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究

用213 nm激光光解CCl4产生CCl2自由基，用LP LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10－14 cm3•molecule－1•s－1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2＋H2O反应的最低单重态势能面，揭示了插入与加成 消除两种反应机理，得到了三个可能的产物通道:HCl＋HClCO、HCl＋trans ClCOH以及HCl＋cis ClCOH.并用RRKM TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下（273 K），插入机理的产物通道的分支比远大于加成 消除机理的产物通道， HCl＋HClCO是主要产物，分支比为77.4％，其次是HCl＋cis ClCOH，分支比为22.6％.而在高温下（3000 K），加成 消除机理的反应通道大于插入机理， HCl＋trans ClCOH分支比为82.3％.     

三元配合物Tb(Et2dtc)3(phen)的热化学性质

以铜试剂(NaEt2dtc•3H2O)和邻菲咯啉(o-phen•H2O) 与水合氯化铽(TbCl3•3.75H2O)在无水乙醇中制得了三元固态配合物.化学分析和元素分析确定其组成为Tb(Et2dtc)3(phen).IR光谱研究表明配合物中Tb3＋与NaEt2dtc中的硫原子双齿配位,同时与phen的氮原子双齿配位.用Calvet微热量计测定了298.15 K下液相生成反应的焓变ΔrHmθ(l),为(－21.819±0.055) kJ•mol－1,通过热化学循环计算了固相生成反应焓变ΔrHmθ(s),为(128.476±0.675) kJ•mol－1.改变反应温度,研究了液相生成反应的热动力学.用精密转动弹热量计测得配合物的恒容燃烧能ΔcU为(－17646.95±8.64) kJ•mol－1,经计算其标准燃烧焓ΔcHHmθ和标准生成焓ΔfHmθ分别为(－17666.16±8.64) kJ•mol－1和(－1084.04±9.49) kJ•mol－1.     

Thermochemical Study on [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O [Hsal＝salicylate ( ), tch＝thioprolinate (C4H6NO2S-)]

The product from reaction of lanthanum chloride heptahydrate with salicylic acid and thioproline, [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O, was synthesized and characterized by IR, elemental analysis, molar conductance, thermogravimatric analysis and chemistry analysis. The standard molar enthalpies of solution of LaCl3•7H2O (s), [2C7H6O3 (s)], C4H7NO2S (s) and [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s) in a mixed solvent of absolute ethyl alcohol, dimethyl sulfoxide (DMSO) and 3 mol•L－1 HCl were determined by calorimetry to be [LaCl3•7H2O (s), 298.15 K]＝(－102.36±0.66) kJ•mol－1, [2C7H6O3 (s), 298.15 K]＝(26.65±0.22) kJ•mol－1, [C4H7NO2S (s), 298.15 K]＝(－21.79±0.35) kJ•mol－1 and {[La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s), 298.15 K}＝(－41.10±0.32) kJ•mol－1. The enthalpy change of the reaction LaCl3•7H2O (s)＋2C7H6O3 (s)＋C4H7NO2S (s)＝[La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s)＋3HCl (g)＋5H2O (l) (Eq. 1) was determined to be ＝(41.02±0.85) kJ•mol－1. From date in the literature, through Hess’ law, the standard molar enthalpy of formation of [La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s) was estimated to be {[La(Hsal)2•(tch)]•2H2O (s), 298.15 K}＝(－3017.0±3.7) kJ•mol－1.     

2MgO·2B2O3·MgCl2·14H2O-H2O体系在沸点温度的相转化研究

2MgO·2B2O3·MgCl2·14H2O(氯柱硼镁石)是从天然浓缩盐卤中得到的一种新硼酸镁盐[1].已报道过在实验室中模拟合成盐卤对该复盐的合成条件[2].为了探讨该复盐在盐湖沉积过程中的形成和转化条件,对其在10～60℃水中溶解及相转化动力学过程做过研究,其中10～50℃时的最终溶解转化产物是2MgO·3B2O3·15H2O(多水硼镁石)[3],60℃是MgO.B2O3.H2O(柱硼镁石)[4].     

一元醇热法制备SrHfO_3∶Ce超微球发光粒子

以Sr(NO3)2和HfOCl2·8H2O为原料,乙醇/水作溶剂,KOH为矿化剂,Ce(NO3)3·6H2O作为激活剂,用一元醇热法制备了掺杂Ce3+的SrHfO3超微球粒子。用XRD、SEM、荧光光度计分析了粒子合成过程的物相变化、形貌特征及激发和发射光谱。结果表明:在nSr∶nHf=1∶1,VC2H5OH∶VH2O=4∶1,水热合成温度140℃,反应时间4 h,pH=13.5的条件下,获得SrHfO3∶Ce形貌为微球、分散均匀的粒子,粒径约900 nm。当Ce3+掺杂浓度为0.7mol%时发光强度最大。     

MnMoO4·H2O纳米棒生长过程的原位热动力学研究

在298.15 K下采用现代微量热技术监测了微乳液法原位合成MnMoO4·H2O纳米棒过程中能量变化的微量热曲线. 该曲线显示, 反应开始瞬时放热, 有一个尖锐的放热峰, 在随后的过程中分别出现一个强的吸热峰和放热峰. 通过X射线粉末衍射仪(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)等对MnMoO4·H2O纳米棒的结构、 形貌及尺寸进行了表征. 结合微乳液的特性和量热曲线, 讨论了MnMoO4·H2O纳米棒生长过程中的形貌演变和热动力学信息. 整个生长过程包含微乳液的碰撞凝聚、 反应成核、 结晶和生长过程. 经计算, 反应成核过程、 晶化过程及晶体二次生长过程的速率常数分别为6.35×10-3, 7.18×10-4和9.16×10-5 s-1. 生长速率小于成核速率, 这有利于纳米材料的形成.     

新型二维异核配位聚合物{[NdBi(cydta)(NO3)2(H2O)4]•2.5H2O}n的 晶体结构与热分解

由Bi(Hcydta)•5H2O和Nd(NO3)•6H2O按1︰1的物质的量比, 在水溶液中合成了含Bi(III)-Nd(III)的异核配位聚合物{[(NO3)Nd(H2O)4(μ3-cydta)Bi(μ-ONO2)]•2.5H2O}n. 用元素分析、红外光谱、热重-差热和X射线单晶衍射等手段对标题配合物的组成和结构进行了表征. 该配合物属三斜晶系, 空间群 , 晶胞参数: a＝0.9235(3) nm, b＝1.0902(4) nm, c＝1.4253(5) nm, α＝71.840(4)°, β＝86.877(4)°, γ＝76.991(4)°, Z＝2, Mr＝936.65, V＝1.3284(8) nm3, Dc＝2.342 g• cm－3, μ＝8.646 mm－1, F(000)＝900, 最终偏离因子R1＝0.0406, wR2＝0.1124. 在该配合物中, 铋(III)与配体cydta4－的4O2N和1个硝酸根中1个O原子以及邻位分子的硝酸根形成8配位的畸变双帽三棱柱. 钕(III)与4个水分子的O, 1个硝酸根中2个O以及来自3个不同配体cydta4－的桥联羧基O结合, 形成9配位的三帽三棱柱构型. 羧酸根在Bi—Nd和硝酸根在Bi—Bi间的桥联作用, 使得整个配合物分子连接成无限二维框架结构. 热分析以及分解产物的红外光谱表明配合物热分解经历脱水、配体热分解、硝酸盐转变成氧化物等多步连续分解过程, 最后在625 ℃失重恒定.     

氯柱硼镁石在87 ℃水中的溶解及相转化动力学

对氯柱硼镁石(2MgO•2B2O3•MgCl2•14H2O)在87 ℃水中的溶解转化进行了动力学考察.通过对不同时间取出液样的化学分析和不同阶段分离的固相IR和XRD鉴定表明：其高温区溶解转化不同于低温,氯柱硼镁石很快溶脱掉MgCl2,形成晶形的MgO•B2O3•4H2O中间产物,最终转化产物柱硼镁石（MgO•B2O3•3H2O）,是由MgO•B2O3•4H2O脱水后从溶液中大量析出的.提出了溶解及相转化机理,拟合出转化结晶动力学方程.     

不同形貌的 CeO2 催化 1,4-丁二醇选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇

 以 Ce(NO3)3•6H2O 为铈源, 采用不同沉淀剂制备了 CeO2 催化剂. 运用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、高分辨透射电镜和 H2程序升温还原等技术对催化剂进行了表征, 并评价了其对 1,4-丁二醇选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇反应的催化性能. 结果表明, 以不同沉淀剂制得的 CeO2 样品形貌不同, 其中以 Na2CO3 为沉淀剂制备的 CeO2 呈边缘清晰的长方体形貌, 晶粒尺寸较大, 结晶较完整, 优先暴露的 (111) 晶面较多, 在 1,4-丁二醇选择性脱水反应中表现出较高的催化活性和选择性, 3-丁烯-1-醇收率可达 59.7%.     

盐卤硼酸盐化学 Ⅻ.MgO·3B_2O_3·7H_2O的热行为和脱水动力学

通过对合成MgO·3B__2O_3·7H_2O的热分析研究确定热脱水反应的阶段、温度和产物,给出脱水过程的热化学反应方程式.利用甲醇、水与三氧化二硼之间的酯化反应进行相分离,确定该化合物高温结晶化产物的物相组成为晶态六硼酸镁(2MgO·3B_2O_3)和无定形B_2O_3.对该化合物的TG和DTG数据进行处理结果,给出了相应的非等温热脱水反应动力学方程.