S2O8^2—和SO4^2—促进ZrO2固体超强酸正戊烷反应性能差异的研究

考察了常温下S2O8^2-促进ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂上正戊烷的反应性能，并与SO4^2-促进ZrO2（SZ）反应相比较，观察到PSZ和SZ对正戊烷都具有异构化和裂解的双重作用，主要产物分别为异戊烷和异丁烷。正戊烷的异构化转化率和表观反应速率常数主要取决于样品的焙烧温度。但对于正戊烷异构化反应，PSZ的最佳焙烧温度为550℃，比SZ的低50℃。在各自的最佳焙烧温度下反应1h后，前者的异戊烷生成率为后者的1．3倍。通过S含量和比表面积测定以及用XRD和FTIR等手段分析了PSZ的物理化学特性。从原位FTIR谱图发现，PSZ（550℃）表面S－O键的红外吸收明显比SZ（600℃）的强；通过吡啶红外手段发现PSZ（550℃）吡啶离子吸收峰的红移大于SZ（600℃），表明前者的Lewis酸强于后者。     

碳化钨负载S2O8^2-/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应研究

首次研究了碳化钨负载S2 O2 -8 ZrO2 (PSZ)固体超强酸催化剂 (WC PSZ)上正戊烷的反应情况及影响催化剂活性的各种因素 ,并用GC MS ,XRD ,BET等手段分析了正戊烷反应产物和催化剂的物理化学性质等 .结果表明 :WC PSZ对正戊烷具有异构化和裂解的双重催化作用 .PSZ在负载适量碳化钨后对正戊烷反应的活性和选择性显著提高 ,显示出优于Pt PSZ催化剂的效果 ,碳化钨的负载量为 2 0 %的效果最佳 .适当的焙烧、活化和反应温度等条件是取得良好反应效果的关键     

碳化钨负载S2O2-8/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应研究

首次研究了碳化钨负载S2O28-/ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂(WC/PSZ)上正戊烷的反应情况及影响催化剂活性的各种因素,并用GC-MS,XRD,BET等手段分析了正戊烷反应产物和催化剂的物理化学性质等.结果表明:WC/PSZ对正戊烷具有异构化和裂解的双重催化作用.PSZ在负载适量碳化钨后对正戊烷反应的活性和选择性显著提高,显示出优于Pt/PSZ催化剂的效果,碳化钨的负载量为20%的效果最佳.适当的焙烧、活化和反应温度等条件是取得良好反应效果的关键.     

焙烧温度对微乳液法负载铂制备的Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂异构化性能的影响

过微乳液法负载Pt制备了Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃(Pt-SZA-X) 催化剂,并采用XRD、BET、FT-IR、TPR、TEM等手段对催化剂进行了表征。以正戊烷异构化反应为探针,考察了焙烧温度对催化剂异构化性能的影响。结果表明,焙烧温度对Pt-SZA-X的还原温度影响不大,但催化剂表面S含量随着焙烧温度的升高而下降;焙烧温度为600~650℃时形成O=S=O结构,此时S与催化剂载体结合比较稳定;焙烧温度为650℃时,可得到单一的ZrO₂四方晶相,焙烧温度高于650℃时,比表面积迅速降低,催化剂表面S⁶⁺流失严重。在不同温度下焙烧得到的催化剂中,经650℃焙烧的催化剂具有适宜的超强酸位和比表面积,异构化活性最高。在反应温度为230℃、反应压力2.0 MPa、氢烃物质的量比4:1、质量空速1.0 h^-1时,催化异戊烷产率达到60.8%。     

Pt含量及活化温度对固体超强酸催化剂异构化性能的影响

本文制备了固体超强酸Pt- S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂,采用XRD、TPR、TG-DTA 、FT-IR等表征手段对催化剂进行了表征,并在高压微反－色谱联合装置上,考察了Pt质量分数和活化温度对催化剂正戊烷异构化性能的影响. 结果表明,Pt能使催化剂的还原温度降低;增强载体表面氢气的溢流效应,提高酸强度;Pt质量分数0.10%、活化温度300℃的催化剂异构化活性最高,在反应温度220℃、压力2.0MPa、氢烃摩尔比4:1、质量空速1.0h-1时,异戊烷产率达62.3%. 在100h内异戊烷收率可稳定在55%左右,选择性在98.0％以上.     

碳化钨负载S2O8^2-/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应研究

首次研究了碳化钨负载S2O8^2-/ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂(WC/PSZ)上正戊 烷的反应情况及影响催化剂活性的各种因素，并用GC-MS，XRD，BET等手段分析了 正戊烷反应产物和催化剂的物理化学性质等。结果表明：WC/PSZ对正戊烷具有异构 化和裂解的双重催化作用。PSZ在负载适量碳化钨后对正戊烷反应的活性和选择性 显著提高，显示出优于Pt／PSZ催化剂的效果，碳化钨的负载量为20％的效果最佳 。适当的焙烧、活化和反应温度等条件是取得良好反应效果的关键。     

固体超强酸SO2-4/ZrO2的制备及其催化性能研究

以氧氯化锆为锆原,氨水为沉淀剂,硫酸溶液为浸渍液,通过沉淀-浸渍法制备SO2-4/ZrO2(SZ)酯化催化剂,其结构经BET、X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)表征.结果表明:随着焙烧温度升高,催化剂的比表面积依次降低,孔径增大,氧化锆的晶态由无定形态转化为四方晶态再转化为单斜晶态;于600℃焙烧时,催化剂形成的S=O键红外吸收峰最强;于700℃焙烧时,催化剂结构被破坏.在丙烯酸与十八醇的酯化反应中对催化剂进行活性测试.结果表明:600℃焙烧的催化剂产率最高(96.4%).     

SO2-4/ZrO2的相结构和超强酸性及其对丁烷异构化反应的催化活性

通过沉淀、回流和掺杂等方法制备了ZrO2呈四方相及单斜相的SO2-4/ZrO2(SZ),并用XRD,TEM,低温N2-BET和吡啶吸附IR等技术定量地测定和探讨了SZ的结构特征和表面超强酸性及其对丁烷异构化反应的催化活性. 结果表明,ZrO2呈单斜相结构的SZ表面Brnsted(B)酸与Lewis(L)酸的浓度比[B]/[L]较ZrO2以四方相为主的SZ高约40%,但其对丁烷异构化反应的比催化活性则较后者低约31%;由掺Mg2+所制备的ZrO2呈四方相的SMZ具有与ZrO2呈纯单斜相的SZ非常接近的[B]/[L]比,且表现出比未掺Mg2+的ZrO2以四方相为主的SZ更高的比催化活性. 从催化剂晶相结构对表面B酸浓度及强度影响的角度进行了讨论.     

固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-CeO2催化剂的结构与性能表征

用共沉淀法制备了固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-CeO2催化剂,通过XRD,FTIR,BET,TEM,DSC／TG等分析手段对其结构进行了表征,并考察了其对乳酸丁酯合成反应的催化活性。结果表明．Ce的引入可以有效地抑制ZrO2晶粒由四方相向单斜晶相转变和催化剂表面含硫物种的流失;当焙烧温度高于500℃时,体系内部有四方相Ce0.16Zr0.84O2固溶体形成,最佳焙烧温度为600℃。在n（乳酸）：n（正丁醇）=1．0：3．0,。（S2O8^2-／ZrO2-CeO2）=12．0％,反应温度145℃,反应时间2．0h的条件下,S2O8^2-/ZrO2-CeO2催化剂对乳酸的酯化率达96．6％。     

微乳液法制备Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂及其异构化性能

采用微乳液法负载Pt制备了Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3(Pt-SZA-M)固体超强酸催化剂, 以正戊烷异构化反应为探针, 对比了微乳液法和浸渍法负载Pt制备的催化剂(Pt-SZA)的异构化性能, 并采用XRD, FTIR, BET, TG-DTA, TPR和TEM对催化剂进行了表征. 结果表明, 与Pt-SZA催化剂相比, Pt-SZA-M催化剂中Pt粒子的粒径更小(4.5 nm)且尺寸更均一; Pt-SZA-M催化剂的比表面积(109.6 m2/g)比Pt-SZA催化剂(95.0 m2/g)增加了15.4%. Pt-SZA-M催化剂的初始还原温度比Pt-SZA催化剂降低了10~20℃, 表明微乳液法负载Pt可以提高催化剂的氧化活性, 提高氢分子在催化剂上的吸附解离能力. 异构化活性实验结果表明, 与Pt-SZA催化剂相比, Pt-SZA-M催化剂的低温活性得到明显改善, 在反应压力为2.0 MPa、 氢烃摩尔比为4: 1、 质量空速为1.0 h-1的条件下, Pt-SZA-M催化剂在反应温度为230℃时活性达到60.8%, 在100 h内异戊烷的收率可稳定在58.0%左右, 选择性在95.0%以上.     

Two-Dimensional Sol-Gel Synthesis of Ultrathin Zirconia and Hetero-Layered Titania/Zirconia Films

Synthesis of ZrO₂ and hetero-layered TiO₂/ZrO₂ ultrathin films was investigated by two-dimensional sol-gel process assisted by n-octadecylacetoacetate (C₁₈AA). When a hexane solution of tetrabutoxyzirconium (TBZ) and C₁₈AA was spread on the water surface, Zr-based gel films stabilized with C₁₈AA were formed at the air/water interface. After deposition on substrates, the gel films were successfully transformed into ZrO₂ ultrathin films by heating at 773 K for 0.5 h, the thickness of which was controllable on the order of sub-nanometer level by the number of gel-layer deposition and the molar ratio of [TBZ]/[C₁₈AA]. Well-organized hetero-multilayers composed of ultrathin TiO₂ and ZrO₂ layers could be fabricated by the alternate deposition of C₁₈AA-stabilized Ti- and Zr-gel films.     

Thermal Plasma Synthesis of Zirconia Powder and Preparation of Premixed Ca-Doped Zirconia

A novel study about the synthesis of zirconia and calcia-stabilized zirconia powders were carried out by DC thermal plasma starting from cheap precursors as the carbonates. Different operational parameters were investigated to explore the effects of the process conditions, such as the plasma torch power and the gas flow rate on the composition and the morphology of the powders. The products phase changes from a metastable tetragonal to monoclinic/tetragonal mixture. Basically a main tetragonal phase was obtained at low torch power (7 kW) while the amount of monoclinic phase linearly rises with the power, up to 66 wt% at 26 kW of plasma power and high gas flow rate. The gas flow rate also affects the shape and the size of the powder, where high values reduce powder aggregation and enhance the spherical shape. The best results were achieved at 22 kW of plasma power and high gas flow rate, with powders of roundness about 79% and a wide particle size distribution. Adding the calcium carbonate to the zirconium carbonate (corresponding to 8 wt% CaO in the final mixture), the plasma treatment mainly produces a tetragonal phase zirconia, that at 1400 °C in furnace changes in a stable cubic phase. These powders could be made suitable for further industrial applications after proper treatments.

     

Phase Transformation of Nanosized Zirconia

1 INTRODUCTION Without introduction of any stabilizing reagent, mesoporous zirconia was prepared via solid state re- action-structure directed method, which broke through the traditional preparation route (liquid reaction)[1]. Using this novel method, the samples possess not only mesoporous structure, but also nano-size. Normal size zirconia has three kinds of crys- talline phases: monoclinic phase existing at room tem- perature, tetragonal phase stabilizing between 1170～2370 ℃ and cubi…     

Acidic Properties of Sulfated Zirconia

IR spectroscopy of adsorbed probe molecules (CO, pyridine) is used to characterize the acidic properties of sulfated zirconia derived from zirconium oxide and hydroxide. Their acidic properties are found to be similar. The strength of the Lewis and Brönsted site measured by the frequency shift of adsorbed CO is lower than that in zeolites. It is concluded that sulfated zirconia have no superacid Brönsted and Lewis sites. Brönsted sites capable of protonating pyridine vanish when calcining the catalysts at temperature above 773 K, but the strength and concentration of the Lewis acid sites (LAS) do not change.     

Charge Transfer Between Oxygen and Zirconia

The extent of the surface charge, that develops during oxidation of zirconia, is determined using work function measurements for both bulk specimen and thin films. The bulk specimen of yttria-doped zirconia (10 mol%) exhibits maxima of the surface electrical effect at 373 and 973 K (130 and 280 mV, respectively) that can be considered in terms of oxygen chemisorption and oxygen non-stoichiometry. Thin film of undoped zirconia exhibits a maximum at 473 K (260 eV). Addition of yttria (10 mol%) to the thin film results in a substantial reduction of the maximum, to about 140 eV, that is shifted up to 600 K.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

合成介孔纳米晶体氧化锆的新方法(英文)

通过一种新颖的方法,即软模板-固液技术(CSSL)合成具有高比表面积的介孔纳米晶体氧化锆.首先,通过软模板法以1-十六烷基-3-甲基咪唑溴(C16mim+Br-)为结构导向剂,硫酸锆为无机前驱物合成了介观相氧化锆杂化物,然后该杂化物与固体硝酸铜无机盐研磨并进行热处理.在600℃焙烧后所得到的氧化锆材料具有蠕虫状介孔结构,且孔壁由尺寸约为2.50nm的四方相氧化锆纳米粒子组成.该材料的比表面积为240.0m2·g-1,孔径为4.10nm.与之对应,使用单一的软模板法在相同的温度焙烧后,所得到的氧化锆材料介孔结构坍塌,比表面积仅为9.5m·2g-1.     

磷霉素改性氧化锆固定相色谱性能研究

本文利用磷霉素与氧化锆表面的强Ｌｅｗｉｓ酸碱作用,分别采用静态和动态两种途径以磷霉素对自制ＺｒＯ２固定相进行改性,考察了改性前后固定相色谱性能的变化。通过磷霉素改性,能够较好地覆盖氧化锆表面存在的Ｌｗｅｉｓ酸活性中心点,从而减少对酸性化合物的不可逆吸附及拖尾现象。磷霉素动态改性氧化锆表现出一定的反相色谱性能,静态改性氧化锆则表现出较强的极性。     

介孔二氧化锆分子筛的合成机理述评

MCM-41介孔分子筛的成功开发，不仅打破了微孔分子筛在吸附、择形催化、吸附分离等领域的应用局限性，而且拓宽了新型材料的制备途径．它使人们在材料合成中由过去仅有的经典单分子作用机制，拓展到多分子的液晶模板机理，即超分子自组装过程．由此可以清楚地看到介孔分子筛的开发为人们探索新材料、新结构提供了另一途径，即引入表面活性剂胶束／液晶导向结构．     

S2O2-8/ZrO2固体超强酸的研究

以Ｓ２Ｏ８＾２－浸渍无定形Ｚr（ＯＨ）４,制得较ＳＯ４＾２－／ＺrＯ２酸性更强的固体超强酸。用正丁烷异构化反应考察了Ｓ２Ｏ８＾２－／ＺrＯ２的酸性。结果表明,在对 ＺrＯ２有促进作用的非卤素阴离子中,Ｓ２Ｏ８＾２－是最好的促进剂。最佳焙烧条件下Ｓ２Ｏ８＾２－／ＺrＯ２固体超强酸比ＳＯ４＾２－／ＺrＯ２的酸性更强。３５℃下,Ｓ２Ｏ８＾２－／ＺrＯ２上正丁烷异构化反应速率较ＳＯ４＾２－／ＺrＯ２提高了１．２倍