甲烷在活性炭上裂解制氢研究

在连续流动石英固定床反应器上研究了甲烷在活性炭上裂解制氢的反应，并对反应前后活性炭的比表面积以及孔径分布等的变化进行了测定。结果表明，甲烷在五种活性炭上的裂解行为基本相同，反应初期转化率最高，随着反应进行转化率逐渐降低直至一个平稳的状态；降低甲烷分压和增加甲烷与活性炭的接触时间可提高甲烷转化率；温度的升高有利于初始转化率的提高，但不利于活性炭的稳定性；反应后活性炭比表面积、孔容及微孔孔容都明显降低，平均孔径增大，孔径分布向中孔方向迁移，说明甲烷的裂解导致了活性炭孔特别是微孔内的炭沉积以及进一步的孔堵塞。     

钙钛矿吸附剂用于制备高温富O2-CO2混合气体的性能研究

采用固相反应法制备钙钛矿型吸附剂Ba0.95Ca0.05Co0.5Fe0.5O3-δ(BCCF)和Sr0.95Ca0.05Co0.8Fe0.2O3-δ(SCCF)。XRD结果显示两种物质均形成了纯的钙钛矿结构。利用TGA实验研究了吸附剂的理论氧吸附容量,氧吸附/脱附转化率及循环稳定性。结果显示,由于785℃时,吸附剂SCCF发生了氧空位的无序-有序的相转变,SCCF比BCCF具有更高的理论氧吸附容量。在700～900℃范围内,吸附剂的氧吸附/脱附转化率随着温度的升高而增大,但脱附过程都没有进行完全,吸附剂BCCF、SCCF的脱附转化率只达到了59.44%、38.36%。在测试温度范围内,BCCF和SCCF的最佳氧脱附温度是850℃和900℃,最佳的氧吸附温度应分别大于850℃和800℃。多次吸附/脱附循环试验显示BCCF吸附剂具有很高的活性和循环稳定性,而SCCF经过3次循环后,其转化率明显降低。     

改性活性炭表面羧基的催化动力学分析

采用催化动力学分析法测定了浓HNO3或H2O2改性处理的活性炭表面羧基。选择环氧苯乙烷和甲醇在苯甲酸或改性活性炭催化下的加成反应为指示反应，采用固定时间法考察了环氧苯乙烷转化率与催化剂用量关系。结果表明：在反应初始阶段（转化率低于25％），当苯甲酸用量在O．2～0．6mmol、活性炭用量在0．4～0．8g范围内时，环氧苯乙烷的转化率随反应时间的变化为过原点的直线。以苯甲酸羧基量为参照，浓HNO3与H2O2氧化改性活性炭的表面羧基的质量摩尔浓度分别为0．67mmol／g和0．34mmol／g。与经典的Boehm滴定法相比，此法准确地反映了实际液-固反应中活性炭的表面羧基量。     

液相中镍催化剂催化合成气甲烷化的初步研究

采用液相还原法制备非负载型镍催化剂,将非负载型镍催化剂分散在液相供氢溶剂十氢萘中,催化合成气甲烷化反应。在高压反应釜内,考察了反应温度、物质的量比等操作条件下,镍催化剂催化合成气甲烷化反应的反应活性。并对催化剂进行XRD、SEM、H2-TPR表征分析。研究结果表明,在330℃、催化剂用量为2%时,产品气中甲烷含量可达89.39%,CO和H2的转化率分别为94.56%和92.60%;催化剂用量为4%时,产品气中甲烷含量可高达94.26%,CO的转化率可达到99%以上。合成气甲烷化反应的最佳操作温度为330℃,H2/CO物质的量比最佳为2.20~2.67。     

一种酸处理炭载体负载的铱基催化剂及其制备方法和应用

一种用于甲醇经羰基化制乙酸甲酯的酸处理载体负载催化剂及其制备方法。由主活性组分和载体两部分组成,主活性组分为铱和过渡金属或其氧化物助剂,其含量为催化剂重量的0.01%～5.0%和0.1%～30%;载体为酸处理炭载体,包括经过酸处理椰壳炭或杏壳炭及其他酸处理的碳化载体。酸处理的目的在于提高乙酸甲酯选择性,降低甲烷。按本发明提供一种通过浸渍法将金属负载在酸处理载体上,形成Ir基催化剂。在固定床反应器中,在一定的温度和压力以及本催化剂作用下,CH_3OH/CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯,且降低了甲烷的选择性。     

石油焦系活性炭的吸附脱硫

选取独山子石油焦为原料，以物理活化法制得比表面积达500m2/g～900m2/g的活性炭，进行吸附脱硫研究。采用酸氧化法对活性炭孔结构和微观孔径分布进行改性。酸氧化使活性炭表面酸性官能团含量明显增加，增加量约为原来的5倍。活性炭吸附脱硫性能随表面酸性官能团含量的增加而增大。理想的酸化条件是浓硝酸120℃氧化40min。通过静态吸附实验，活性炭吸附脱硫的最佳条件是，温度25℃，压力1.0MPa，静态吸附6h。最佳条件下吸附脱硫可使模型化合物硫的质量分数从137.9×10－6降至3.1×10－6。从活性炭孔径匹配考察可知，平均孔直径在0.8nm～2.1nm的活性炭对模型化合物硫的质量分数降低具有明显效果。     

赤泥作为氧载体用于甲烷化学链燃烧:反应与循环性能

将拜耳法赤泥作为氧载体用于甲烷化学链燃烧,研究了不同预处理条件对赤泥氧载体的反应与循环性能的影响.对赤泥氧载体的物理化学性质的表征结果表明,高温焙烧导致氧载体反应活性下降,但有利于赤泥中各组分之间发生反应生成稳定的复合物(如Na_6Al_4Si_4O_(17)和Ca_2Al_2Si O_7),从而提高了赤泥氧载体的热稳定性.通过测试不同温度(800,850,900和950℃)下制备的赤泥氧载体(800-RM,850-RM,900-RM和950-RM)与CH_4的反应性能发现,900-RM的反应活性和循环性能均优于其它样品,CH_4转化率和CO_2选择性分别达到了71%和79%,说明900℃为最佳焙烧温度.在900℃下经30次redox循环后,赤泥氧载体的反应性能和物相结构未发生明显变化,表明其具有优良的循环稳定性.     

活性炭负载钌基氨合成催化剂炭甲烷化反应的抑制

本文利用等体积浸渍法制备了系列活性炭负载的钌基氨合成催化剂，考察了助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂稳定性和催化活性的影响，探讨了其抑制炭的甲烷化反应和改善活性的调变规律。用TPD技术研究了氢在系列催化剂上的脱附行为，并对助剂对催化剂稳定性的调变作用和钌基氨合成催化剂高性能的原因作了探讨。结果表明，助剂Sm2O3、Ba、K对活性炭负载的钌基氨合成催化剂的稳定性和催化活性均有很好的效果，而且多助剂改善的催化剂稳定性和催化活性明显优于单助剂催化剂。     

NiO/La2O3催化剂上甲烷催化部分氧化制合成气的研究

采用浸渍法制备了一系列不同N i含量的N iO/La2O3催化剂,并利用XRD、BET对催化剂结构进行了表征,采用常压下固定床石英管反应器考察了催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能和催化剂的稳定性,其甲烷转化率与反应温度、N i含量以及空速有关.结果表明,N i含量为30%的N iO/La2O3催化剂具有良好的催化活性,800℃时甲烷的转化率为88%,CO选择性可达83%,100 h的连续测试显示N iO/La2O3具有良好的稳定性.     

流化床中甲烷裂解制氢与催化剂再生过程研究

对流化床中甲烷裂解制氢与催化剂再生过程进行了研究。选用25Ni/CuAl2O3和75Ni/CuAl2O3两种催化剂，分别在500℃和650℃进行甲烷裂解制氢与催化剂再生，反应与再生过程的温度与时间保持相同，催化剂再生时采用空气进行再生，气体流量均为370mL/min（STP）。实验结果表明,镍质量分数较低时催化剂表现出较好的稳定性，温度增加催化剂的稳定性降低。甲烷转化率随操作周期呈下降趋势，在500℃制氢与再生操作达到第五周期时，甲烷转化率趋于稳定。对切换时间的影响研究表明，切换时间存在一个最佳值，即切换5min时甲烷裂解制氢效率最高。对生成碳产品进行了XRD和TEM表征，并对实验结果进行了讨论。     

CF4在Al2O3基金属氧化物上的分解反应

考察了在无水条件下γ-Al2O3基金属氧化物M-Al2O3(M=Mg、La、Ba、Ce、Ni、P)与CF4反应转化为金属氟化物的反应. 结果表明, 在所筛选的金属氧化物中, γ-Al2O3的初活性较高, 但由于CF4分解时产生的强放热效应使未反应的γ-Al2O3发生了α相变, 致使CF4转化率急剧下降, 反应温度越高, γ-Al2O3的α相变越快, 活性下降就越快. CF4在MgO-Al2O3上分解时, Mg物种比Al优先氟化生成了MgF2, Mg物种的氟化反应及其产生的强放热效应使MgAl2O4结构发生了解体. 在Al2O3表面负载助剂P、Ni,提高了其热稳定性, 抑制了CF4高温分解时未反应的Al2O3发生α相变, 使更多的γ-Al2O3参与了CF4分解反应.     

单壁碳纳米管的CVD合成及管径分布

甲烷在以活性氧化铝为载体的Fe、Co、Ni、Ru等催化剂上于850 ℃分解并生成直径为0.8～5 nm的单壁碳纳米管.预先将催化剂在1100 ℃焙烧,能够减少产物中无定形碳的生成.拉曼光谱结果表明,由该法制备的碳纳米管的管径分布主要受温度的影响,较低温度有利于较小直径的单壁碳纳米管的生成和较好的管径选择性.     

SO_2对甲烷在金属铁表面还原NO的反应影响

采用卧式程序控温电加热陶瓷管反应器,在N2和模拟烟气气氛中、300~1 100℃下,研究了SO2对甲烷在金属铁及其氧化物表面还原NO反应的影响。采用XRD等手段对反应前后铁催化剂样品的组成变化进行了表征,分析了SO2在甲烷-铁脱硝反应中的作用机理。结果表明,甲烷在金属铁及氧化铁表面能够高效率地还原NO,NO还原效率不受烟气中SO2的影响。在SO2体积分数为0.01%~0.04%的N2气氛中,温度高于700℃时,金属铁上NO还原率和SO2脱除率可同时达到100%。在SO2体积分数为0.01%~0.04%的模拟烟气中,当温度高于850℃时,NO还原效率达到90%以上;温度为950℃时,NO还原效率达到98%,SO2对NO还原效率的影响可忽略。当反应温度为1 000℃时,在含0.02%SO2的模拟烟气中,甲烷的体积分数为1.13%时,持续100 h金属铁表面上的NO还原效率都能保持95%以上。     

Ni/SiO2催化剂上甲烷催化裂解制氢

研究了固定床反应器上甲烷在Ni/SiO2催化剂上的裂解反应，并分别用O2、H2O进行催化剂失活/活化循环实验，并对催化剂用XRD进行分析。结果表明,Ni/SiO2催化剂具有良好的催化性能,甲烷转化率～40%，并能在150 min的时间内保持其活性，无论是用空气氧化还是水蒸气汽化，都能有效地活化已失活的催化剂。XRD实验显示，多次裂解－再生循环过程，对催化剂结构没有明显破坏。     

水稻秸秆与PVC塑料共气化过程中钾、钠、氯的迁移行为

采用固定床反应器,结合X射线衍射(XRD)表征和热力学计算研究了水稻秸秆与PVC塑料共气化过程中钾钠氯的迁移和状态变化。结果表明,混合物中氯的释放率与反应温度和PVC塑料的量(氯含量)有关。当反应温度为800~900℃时,PVC的量对混合物中氯元素释放率的影响最为显著;气化温度达900℃时,含PVC 20%(氯含量为11.5%)的水稻秸秆混合物中,氯元素的释放率较纯水稻上升了16.5%。与此同时,氯含量的增加也促进了钾钠在气相中的释放。气化温度为850℃时,当混合物中PVC比例大于20%(氯含量大于11.5%)时,氯对钾钠的气相析出有一定抑制作用;钾钠以KCl和NaCl的形式滞留在固相中,其含量随着混合物中PVC量的升高而降低。     

Hydrogen production by catalytic decomposition of methane using a Fe-based catalyst in a fluidized bed reactor

Catalytic decomposition of methane using a Fe-based catalyst for hydrogen production has been studied in this work. A Fe/Al2O3 catalyst previously developed by our research group has been tested in a fluidized bed reactor (FBR). A parametric study of the effects of some process variables,including reaction temperature and space velocity,is undertaken. The operating conditions strongly affect the catalyst performance. Methane conversion was increased by increasing the temperature and lowering the space velocity. Using temperatures between 700 and 900℃ and space velocities between 3 and 6LN/(gcat·h),a methane conversion in the range of 25%-40% for the gas exiting the reactor could be obtained during a 6 hrun. In addition,carbon was deposited in the form of nanofilaments (chain like nanofibers and multiwall nanotubes) with similar properties to those obtained in a fixed bed reactor.     

丙烷在金属铁表面还原NO的实验研究

在程序控温电加热水平陶瓷管反应器、N2气氛和模拟烟气气氛以及300~1 100℃时,对丙烷在金属铁表面还原NO的特性进行了实验研究,并且与相同条件下甲烷在金属铁表面脱硝的效率进行了对比。结果表明,丙烷在金属铁表面能够高效地还原NO。N2气氛中在500~900℃,丙烷在金属铁表面的脱硝效率高于相同含量的甲烷脱硝效率,900℃以上丙烷在金属铁表面的脱硝效率超过95%,并且与甲烷的脱硝效率差别很小。模拟烟气条件下,当过量空气系数SR1小于1.0时,温度超过900℃后丙烷在金属铁表面还原NO的效率能够达到90%以上,且有、无燃尽的情况下,NO的还原率相差不大。在相同的条件下,丙烷在金属铁表面的脱硝效率高于相同条件下甲烷的脱硝效率。SO2对丙烷在金属铁表面还原NO的效率影响很小,可以忽略。     

Influence of a Fe/activated carbon catalyst and reaction parameters on methane decomposition during the synthesis of carbon nanotubes

In our experimental work on carbon nanotubes synthesis, the influence of pre-treatment and reaction temperature conditions over Fe catalyst loaded on low-cost activated carbon (AC) in the catalytic chemical vapor deposition of methane was studied. Catalyst with the metal concentration of 5 mass % calcined at 350°C and reduced at 450°C was effective in CH₄ decomposition giving 98 % conversions. TEM images showed that thin multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) with the average internal diameter of ∼ 8 nm and the wall thickness of ∼ 2.5 nm were obtained over unreduced Fe/AC catalyst at the reaction temperature of 850°C. On the other hand, broader filamentous nanostructures with the diameter of ∼ 22 nm and the wall thickness of ∼ 3.72 nm were observed over reduced catalyst.     

Ni/ZrO2催化剂上甲烷水蒸气重整反应的研究

研究了Ni/ZrO2催化剂对甲烷水蒸气重整制合成气的反应性能。考察了催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及反应温度、原料配比和空速等对催化剂性能的影响。利用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂的织构形貌进行了表征。研究表明，Ni/ZrO2催化剂用于甲烷水蒸气重整制合成气不仅具有较高的活性，也具有较好的稳定性。水蒸气比增加，CH4转化率增大、CO选择性下降。CH4转化率及CO选择性均随空速增大而下降。使用10%Ni/ZrO2催化剂，在650 ℃、空速1.984×104 h－1、原料气配比H2O∶CH4∶N2=2∶1∶2.67的条件下，获得CH4转化率85%、CO选择性70%的结果。