甲烷在金属铁及氧化铁表面还原NO的研究

在程序控温电加热水平陶瓷管反应器、N₂气氛和模拟烟气气氛及300~1 100℃时,对甲烷在金属铁及其氧化铁表面还原NO的特性进行了实验研究。为使甲烷在脱硝反应后完全燃尽以及脱硝反应过程生成的CO等中间产物完全燃尽,在第一段加热炉后串联了第二段加热炉,补充氧气,实现燃尽。结果表明,甲烷在金属铁及氧化铁表面能够高效地还原NO。在N₂气氛中,在900℃以上温度范围内甲烷在金属铁表面的脱硝效率超过95%,与甲烷在氧化铁表面的脱硝效率差别很小。在模拟烟气条件下,当过量空气系数小于1.0时,在900℃以上时,甲烷在金属铁和氧化铁表面的脱硝效率都能超过90%,且未燃尽和燃尽两种条件下NO的还原率相差不大。NO同时通过金属铁的直接还原和甲烷的再燃还原两种反应机理脱除。而甲烷则通过还原氧化铁为金属铁,从而使金属铁直接还原NO可持续进行。同时,甲烷再燃反应的中间产物HCN/NH₃等被氧化铁还原,从而使燃尽后的脱硝效率不下降。研究结果表明,甲烷和金属铁或氧化铁在富燃料条件下可有效地还原NO。     

乙烷在金属铁表面还原NO的实验研究

温度300~1 100 ℃时,由程序控温电加热水平陶瓷管反应器在N₂气氛和模拟气氛下,对乙烷在金属铁表面还原NO的特性进行了实验研究。结果表明,乙烷在金属铁表面能够高效地还原NO。在N₂气氛中,温度高于900 ℃时,乙烷在金属铁表面的脱硝效率超过95%。在模拟烟气条件下,当温度超过900 ℃,且过量空气系数小于1.0时,乙烷在金属铁表面还原NO的效率能够达到90%以上。相同条件下,乙烷在金属铁表面脱硝效率高于甲烷的脱硝效率。SO₂对乙烷在金属铁表面还原NO的效率影响可以忽略。对反应后的铁样品的组分进行了XRD表征,在此基础上对反应机理进行了分析。结果表明,在模拟烟气条件下NO的还原通过乙烷的再燃脱硝和金属铁直接还原两个机理完成。金属铁直接还原NO时生成的氧化铁则被乙烷还原为金属铁,从而使得金属铁能够持续对NO进行直接还原。乙烷再燃还原NO的中间产物HCN被氧化铁氧化为N₂,同时氧化铁也被HCN还原为金属铁。这一过程增强了NO的持续还原反应,同时避免了在燃尽时HCN二次氧化重新生成NO,从而保证了较高的NO还原效率。     

水蒸气对甲烷在金属铁表面还原NO行为的影响

采用程序控温电加热水平陶瓷管反应器,在N2气氛和模拟烟气气氛中、300~1100℃下,研究了水蒸气对甲烷在金属铁表面还原NO行为的影响,并对反应前、后铁样品进行了X光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及X光电子能谱(XPS)等表征。结果表明,水蒸气对甲烷在金属铁表面还原NO行为的影响较小。在N2气氛中,水蒸气参与了金属铁的氧化;与无水蒸气时相比,水蒸气存在时NO还原效率有所下降。当水蒸气含量从2.5%增加到7%时,由于水蒸气对金属铁的氧化导致其表面形成疏松的微观孔隙,使得NO的还原效率随水蒸气含量的增加而提高。甲烷则参与了铁氧化物的还原,使铁样品表面形成相对致密的Fe3O4和FeO氧化层,不利于NO与金属铁的接触,使得NO的还原效率低于无甲烷时的结果。在模拟烟气条件下,水蒸气使得甲烷在金属铁表面还原NO的效率增加;在1050℃下,反应段过量空气系数SR1=0.7和燃尽段过量空气系数SR2=1.2时,含7%的H2O和无H2O条件下脱硝效率分别为96.7%和90.6%。而在湿烟气中SO2使NO还原效率略有下降。持久性脱硝实验结果表明,当反应温度为1050℃时,在含7%的H2O、0.02%的SO2的模拟烟气中,1.14%的甲烷在金属铁表面持续50h都能保持90%以上的脱硝效率。     

SO_2对甲烷在金属铁表面还原NO的反应影响

采用卧式程序控温电加热陶瓷管反应器,在N2和模拟烟气气氛中、300~1 100℃下,研究了SO2对甲烷在金属铁及其氧化物表面还原NO反应的影响。采用XRD等手段对反应前后铁催化剂样品的组成变化进行了表征,分析了SO2在甲烷-铁脱硝反应中的作用机理。结果表明,甲烷在金属铁及氧化铁表面能够高效率地还原NO,NO还原效率不受烟气中SO2的影响。在SO2体积分数为0.01%~0.04%的N2气氛中,温度高于700℃时,金属铁上NO还原率和SO2脱除率可同时达到100%。在SO2体积分数为0.01%~0.04%的模拟烟气中,当温度高于850℃时,NO还原效率达到90%以上;温度为950℃时,NO还原效率达到98%,SO2对NO还原效率的影响可忽略。当反应温度为1 000℃时,在含0.02%SO2的模拟烟气中,甲烷的体积分数为1.13%时,持续100 h金属铁表面上的NO还原效率都能保持95%以上。     

金属铁与丙烯共同还原NO的特性与机理

研究了丙烯在金属铁作用下还原NO的特性。采用陶瓷管流动反应器在300-1 100℃研究了不同条件下的NO还原效率,考察了SO_2的影响,采用XRD、SEM和EDS分析了反应后金属铁表面的组分和微观结构特征。结果表明,丙烯在金属铁作用下具有良好的NO还原效果。在N_2气氛,温度超过800℃后,金属铁作用下丙烯还原NO的效率达到了95%以上。在模拟烟气、富燃料条件下,温度高于900℃时,丙烯与金属铁还原NO的效率超过了90%。SO_2对丙烯在金属铁作用下还原NO的效率影响很小。机理分析表明,当丙烯与金属铁共同还原NO时,一方面,NO被金属铁直接还原,同时丙烯还原氧化铁为金属铁;另一方面,丙烯通过再燃机理还原NO,同时再燃中间产物被氧化铁氧化为N_2。     

甲烷在氧化铁表面还原NO的特性与反应机理研究

在程序控温电加热水平陶瓷管反应器中,在300~1 050 ℃,对N₂气氛中甲烷在氧化铁(充分氧化后的铁丝网卷)表面还原NO的特性进行了实验研究,测试了NO脱除效率、CO生成量以及反应后铁样品表面组分和微观状态的变化特点,分析了甲烷在氧化铁表面还原NO的反应机理。在此基础上,在1 000 ℃时,对模拟烟气条件下甲烷在氧化铁表面还原NO的持久性进行了实验研究。结果表明,甲烷在氧化铁表面能够高效地还原NO。在N₂气氛下,在850 ℃以上达到100%的NO脱除效率。在模拟烟气中,甲烷在氧化铁表面脱除NO的能力具有很好的持久性。实验结果表明,在1 000 ℃时,采用由体积分数为2.0%的O₂、16.8%的 CO₂和524×10^-6的 NO,N₂配平的模拟烟气,1.17% CH₄能够在连续100 h内保持100%的NO脱除效率,而未出现下降的趋势。对反应机理的研究结果表明,甲烷在氧化铁表面还原NO的机理包括甲烷通过再燃机理还原NO以及甲烷通过在氧化铁表面还原氧化铁为金属铁、金属铁进而直接还原NO两种主要反应机理。其中,后者为主要反应机理。     

Fe-Ag/Al_2O_3催化丙烯还原NO的实验研究

以蜂窝状陶瓷为载体,采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了不同Fe/Ag负载量的Fe-Ag/Al_2O_3催化剂。以C_3H_6为还原剂,在模拟烟气条件下和200-700℃范围内,程序控温的陶瓷管流动反应器上进行了催化还原NO的性能评估。结果表明,7.2Fe/1.9Ag/20Al_2O_3/CM在500和550℃时催化C_3H_6还原NO的脱硝效率分别超过90%和达到100%。铁离子能有效地提高Ag/20Al_2O_3/CM催化剂抵抗烟气中的SO_2和H_2O的能力。结果表明,当烟气中含有体积分数为0.02%的SO2和8%的H_2O时,在500℃时7.2Fe/1.9Ag/20Al_2O_3/CM催化C_3H_6还原NO的脱硝效率不受影响,在6 h的连续实验中保持90%的脱硝效率而没有下降。而未经铁离子修饰的2Ag/20Al_2O_3/CM的催化活性则受烟气中的SO2和H_2O影响很大,0.02%的SO2和8%的H_2O分别使2Ag/20Al_2O_3/CM在500℃时催化C_3H_6还原NO的脱硝效率迅速从70%分别下降至46%和25%。XRD和SEM表征结果表明,经铁离子修饰后的7.2Fe/1.9Ag/20Al_2O_3/CM催化剂中,形成了AgFeO_2以及Fe~(3+),催化剂表面变得疏松多孔,形成以Fe_3O_4为主的针状和片状晶体。H_2-TPR结果表明,7.2Fe/1.9Ag/20Al_2O_3/CM比Ag/20Al_2O_3/CM在更宽的温度范围内具有更好的还原特性。吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)实验结果显示,Fe增加了催化剂表面的Lewis酸性位。     

微波辐照活性炭床烟气脱硝实验研究

微波诱导催化作用结合活性炭的吸附和还原能力可以实现烟气中氮氧化物的还原脱除. 利用微波反应器开展了微波辐照活性炭烟气脱硝实验, 研究了微波辐照功率(反应温度)、烟气流率、NO浓度以及烟气共存成分对脱硝效率的影响. 实验结果表明, 微波功率越高, 脱硝效率也越高, 在560 W可达80%左右的脱硝效率|活性炭质量越大脱硝反应越完全, 50 g活性炭可脱除83%的NO|烟气流率增加脱硝效率降低|烟气中氧的存在对脱硝有一定促进作用, 烟气含湿量过大对脱硝不利. 脱硝反应动力学研究表明, NO的反应级数近似为1, 速率常数为k＝1.33 min^－1. BET测试表明, 微波辐照活性炭后其表面积有少量下降.     

氨再生条件对V2O5/AC同时脱硫脱硝活性的影响

对烟气同时脱硫脱硝过程中吸附SO2后的活性炭载V2O5（V2O5/AC）催化 吸附剂在含NH3气氛下的再生条件进行了考察，发现3%～5%NH3/Ar气氛、300℃、60min再生可有效恢复V2O5/AC的脱硫活性，并明显提高其脱硝活性。基于对SO2和NO的脱除率、再生后V2O5/AC的硫质量分数以及FT IR谱图分析发现，NH3的存在对V2O5/AC所吸附硫的脱附行为没有明显影响，但可显著改变V2O5/AC的表面化学性质，有利于烟气脱硫；NH3还可在V2O5/AC表面储存，显著促进脱硝。     

无氧条件下钯催化剂上氢气还原氧化氮的微观反应动力学研

 通过单位键指标-二次指数势方法(UBI-QEP)进行能学数据计算以及随机模拟,并结合实验结果,研究了无氧条件下反应温度对Pd基催化剂上H2还原NO的反应产物分布的影响. 结果表明, NO以(NO)*2(*表示活性位, (NO)*2表示吸附的(NO)2分子)的形式吸附在Pd催化剂表面参与反应. 还原产物N2O来自两条途径,分别是(NO)*2的分解和相邻NO*分子的结合; N2来自N2O*的分解; NH3则由(NO)*2与H*反应形成中间产物HNO*, 继而逐步加氢产生. 随着反应温度的升高,Pd催化剂表面H*的覆盖度随之下降, H2还原NO反应的控制步骤相应改变,产物的选择性也随之变化. 在70～310 ℃的反应温度区间,模拟数据和实验结果非常吻合,低温下主要进行(NO)*2分解产生N2O*的反应,还原产物以N2O为主; 高温下主要进行(NO)*2加氢产生HNO*的反应,还原产物以NH3为主; 受此影响, N2的选择性先增加后减少,峰值小于50%. 据此提出了反应机理的网络模型图.     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅱ:单组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数λ、热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃浓度、烟气中NO、N₂O浓度变化对NO、N₂O出口浓度的影响。实验结果表明,当模拟热解气仅含其中一种气体时,在反应温度973~1 223 K时热解气中CH₄、CO、H₂基本不与NO发生反应,当λ小于或等于1.0时可降低N₂O浓度0%~30%;热解气中NH₃可降低NO 10%~60%,但NH₃不与N₂O发生反应。     

煤炭解耦燃烧过程N迁移与转化Ⅲ:多组分气相化学反应实验

在理想平推流反应器中进行了模拟热解气对模拟烟气中NO、N₂O的还原实验研究,考察了反应温度、过剩空气系数,模拟热解气中CH₄、CO、H₂、NH₃入口浓度与模拟烟气中NO、N₂O入口浓度对NO、N₂O与总氮转化率的影响。结果表明,向NH₃添加可燃气体CO、H₂、CH₄可使NO还原窗口向低温方向移动150~200 K,该温度窗口为1 073~1 223 K;但NH₃-CO-H₂-CH₄-O₂体系对NO、N₂O的还原分解作用依赖于体系的O₂浓度,仅在富燃料情形(过剩空气系数λ为0.6)下可分别达60.6%、100%的NO、N₂O脱除率;在反应温度1 073~1 223 K及过剩空气系数λ为0.6条件下,较高的热解气CH₄、CO、H₂浓度可增加NO排放,但有利于还原N₂O;增加NH₃入口浓度可增加NO分解率。     

Co/Fe/Al2O3/cordierite催化C3H6选择性还原NO的实验研究

采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了负载于蜂窝陶瓷上的Co/Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂,在陶瓷管流动反应器上对其催化C₃H₆选择性还原NO的性能进行了测试。结果表明,该催化剂表现出最优脱硝性能,在模拟烟气条件下,当反应温度为550 ℃时可实现97%的脱硝效率。Co的引入可显著增强Fe/Al₂O₃/cordierite催化剂抗SO₂和H₂O的能力。在模拟烟气中同时引入0.02% SO₂和3% H₂O后,1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite的脱硝性能受影响甚微,当反应温度高于500 ℃时1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite催化C₃H₆还原NO的效率均可达到90%以上;相比之下,未经Co修饰的催化剂Fe/Al₂O₃/cordierite脱硝性能受到了严重的抑制,在整个反应温度区间（200-700 ℃）内,其催化C₃H₆还原NO的效率最高不足50%。XRD和SEM表征结果表明,经过适量的Co修饰后的1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite表面变得更疏松,且形成了以钴铁和钴铝双金属氧化物为主要成分的球状晶粒。H₂-TPR结果表明,相比于Fe/Al₂O₃/cordierite,1.5Co/Fe/Al₂O₃/cordierite有更好的低温还原性能。Py-FTIR结果表明,Co的引入可使催化剂表面的Lewis酸明显增加,且生成了Brønsted酸。N₂吸附-脱附表征结果表明,Co可增大催化剂的比表面积。     

Effect of SO2 on the NO Oxidation over Different Oxide Supports

The catalytic oxidation of NO to NO₂ in flue gas will enable removal of NO_x through wet scrubbing of NO_x simultaneously with SO₂.The activity of catalyst used in reaction has strong relation with its support material. In this work the oxidation of NO to NO₂ in the simulated flue gas (NO 550ppm, SO₂ 2500ppm, O₂ 4.5% and balance N₂) has been investigated over different oxide support materials. The tests of support activities were carried out in a fixed-bed reactor at a space velocity of at least 3000h^-1. The effluent gas composition was analyzed by gas chromatography. The SO₂ effect on the oxidation pf NO at 150℃ was studied using four different support materials as Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ and SiO₂.