氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇

山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变; X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%;在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.     

Pd-Cu/γ-Al_2O_3催化苯乙炔选择性加氢反应

为了提高苯乙炔加氢反应中的苯乙烯选择性,本文采用"胶体-等体积浸渍"两步法制备了Pd-Cu/γ-Al2O3双金属催化剂.利用高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO脉冲化学吸附、N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等技术表征了Pd-Cu/γ-Al2O3的结构性质,考察了Cu/Pd摩尔比、Pd负载量以及金属引入顺序对Pd-Cu/γ-Al2O3催化苯乙炔选择性加氢性能的影响.结果表明,与Pd/γ-Al2O3单金属催化剂相比,Pd-Cu/γ-Al2O3的苯乙烯选择性大幅度提高,尤其是当Pd负载量为0.3%(w),且Cu/Pd摩尔比为0.6时,Pd-Cu/γ-Al2O3表现出优异的加氢选择性;在0.1 MPa和40°C下,当苯乙炔转化率为90%时,双金属催化剂的苯乙烯选择性可达95%;当转化率达到99%以上时,苯乙烯选择性仍保持在82%左右.分析表明,Pd-Cu/γ-Al2O3中形成了Pd-Cu合金,但是两种金属间不存在电子转移,Cu对Pd的几何效应才是导致Pd-Cu/γ-Al2O3苯乙烯选择性增加的主要原因.     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯用Pd-Cu/V2O5-SiO2催化剂的研究

 采用等体积浸渍法制备了V2O5-SiO2负载的Pd-Cu双金属催化剂,以程序升温还原/程序升温氧化、红外光谱、程序升温脱附和微反技术表征了Pd-Cu/V2O5-SiO2对CO2和丙烷的化学吸附性能及对CO2部分氧化丙烷脱氢反应的催化性能. 结果表明,在催化剂表面金属活性位(Pd,Cu)和邻近的Vn+协同下形成的CO2卧式吸附态可在172和284 ℃断裂形成CO和晶格氧,以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在V=O上的丙烷分子吸附态可在238 ℃脱氢生成丙烯. 在600 ℃,CO2/C3H8体积比为1和空速为1?286 h-1的条件下,丙烷转化率为35.22%,丙烯选择性为85.44%. 催化剂V=O中的晶格氧参与了丙烷氧化脱氢过程.     

镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇

我们通过乙醇溶液浸渍法合成出了具有高分散度金属Cu 的Cu/MgO-Al₂O₃ (Mg/Al 原子比=1/1, 3/1, 4/1)、Cu/MgO 和Cu/Al₂O₃ 等催化剂. 在200℃, 6.0 MPa H₂ 和二氧六环溶剂中, 这些催化剂高选择性地将甘油氢解为1,2-丙二醇(选择性>90%), 而单位表面Cu 原子的甘油转化速率则随催化剂表面碱中心与Cu 原子比例的提高而增大. N₂O 化学吸附-H₂ 程序升温还原实验表明Cu 粒子的本征氢解能力不随其负载量以及载体中的Mg/Al 原子比发生明显改变, 加之碱性MgO-Al₂O₃ 载体本身不催化甘油的转化, 我们推测在甘油氢解反应中金属Cu 粒子与载体界面处的碱中心辅助Cu 粒子活化甘油分子的α 位C-H键, 从而加速甘油脱氢为甘油醛步骤以及甘油氢解反应的进行. CO₂程序升温脱附实验以及对甘油氢解反应中Cu/MgO-Al₂O₃ 催化剂稳定性的考察结果暗示在甘油氢解反应中起主要作用的碱中心是载体表面上与Mg²⁺键连的羟基基团(即B 碱OH^-). 这些对甘油氢解反应中金属中心与碱性中心协同作用的认识对进一步理性设计高效的甘油或其它多元醇分子氢解催化剂具有重要指导意义.     

Pd-Cu/γ-Al2O3催化苯乙炔选择性加氢反应

为了提高苯乙炔加氢反应中的苯乙烯选择性, 本文采用“胶体-等体积浸渍”两步法制备了Pd-Cu/γ-Al₂O₃双金属催化剂. 利用高分辨率透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、CO脉冲化学吸附、N2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等技术表征了Pd-Cu/γ-Al₂O₃的结构性质, 考察了Cu/Pd 摩尔比、Pd负载量以及金属引入顺序对Pd-Cu/γ-Al₂O₃催化苯乙炔选择性加氢性能的影响. 结果表明, 与Pd/γ-Al₂O₃单金属催化剂相比, Pd-Cu/γ-Al₂O₃的苯乙烯选择性大幅度提高, 尤其是当Pd负载量为0.3%(w), 且Cu/Pd摩尔比为0.6时, Pd-Cu/γ-Al₂O₃表现出优异的加氢选择性; 在0.1 MPa和40 ℃下, 当苯乙炔转化率为90%时, 双金属催化剂的苯乙烯选择性可达95%; 当转化率达到99%以上时, 苯乙烯选择性仍保持在82%左右. 分析表明, Pd-Cu/γ-Al₂O₃中形成了Pd-Cu合金, 但是两种金属间不存在电子转移, Cu对Pd的几何效应才是导致Pd-Cu/γ-Al₂O₃苯乙烯选择性增加的主要原因.     

离子交换树脂负载Pd-Cu双金属催化剂的制备及其对硝酸盐的催化脱除作用

采用阴离子交换树脂(AIER)为载体.以络合剂EDTA为媒介物,制备了Pd-Cu双金属负载性型催化剂;以H2为还原剂,将催化剂应用于水介质中NO3-还原为N2的脱除反应;考察了双金属催化剂组成、载体阴离子交换树脂的性质及水介质中NaCl存在对还原脱除反应的影响规律.研究结果表明,凭借阴离子交换树脂对EDTA强烈的吸附作用及EDTA对金属离子的强螯合作用,可将大量的金属离子(Cu2 与Pd2 )结合到树脂表面,再通过水合肼的还原作用,可制得金属负载量高且结合程度牢的双金属负载性型催化剂Pd-Cu/AIER.在单纯含有硝酸盐的水溶液中,在催化剂Pd-Cu/AIER的作用下,NO3-只能被还原为NH4 ,不能还原为N2;水介质中大量氯离子的存在,能大大促进NO3-转变为N2的还原反应;载体阴离子交换树脂的碱性越弱,最终制得的催化剂活性与选择性越差.     

2-乙基蒽醌在双金属整体式催化剂上的氢化反应: 实验和DFT研究

过氧化氢(H2O2)是一种绿色化工原料和环境友好氧化剂. 目前, 超过 98% 的H2O2是通过蒽醌法生产. 蒽醌法主要包括 2-乙基蒽醌氢化生成 2-乙基氢蒽醌和 2-乙基氢蒽醌氧化生成 2-乙基蒽醌和H2O2的过程. 其中, 2-乙基蒽醌氢化是关键步骤. 在氢化过程中, 生成的 2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌是目标产物, 同时生成许多副产物. 目前, Pd 颗粒催化剂是广泛使用的催化剂, 但是蒽醌氢化过程中, 质量传递是主要的控制因素. 与颗粒催化剂对比, 整体式催化剂可以减弱整个反应的内外扩散, 提高反应速率. 很多研究结果显示, 整体式催化剂的传质优于颗粒催化剂, 可以提高催化效率. 近期许多研究显示, 双金属颗粒催化剂在很多氢化反应中体现出优异的催化性能. 本工作制备了双金属整体式催化剂, 考察了其在蒽醌氢化过程中的催化性能.首先, 通过浸渍法制备了4 种双金属整体式催化剂 Pd-M/SiO2/COR (M = Ni, Fe, Mn和 Cu)以及Pd/SiO2/COR和Ni/SiO2/COR两种单金属整体式催化剂. 催化活性结果显示, Ni/SiO2/COR的H2O2产量低于 Pd/SiO2/COR, 而且在 700 oC还原的 Pd-Ni/SiO2/COR 整体式催化剂在 Pd/M = 2 时取得了最高选择性 (95.3%) 和H2O2产量 (7.5 g/L). 然后, 考察了金属负载量的影响. 结果显示, 在金属负载量低于 0.4% 时, 随着金属负载量增加, 选择性和H2O2产量增加, 在金属负载量高于0.4% 时, 随着金属负载量增加, 选择性和H2O2产量降低. TEM结果表明, 添加第二种金属后, 双金属整体式催化剂颗粒尺寸变小, 分布更均匀. EDS结果显示, 双金属形成了合金. H2-TPR结果显示, 随着Pd/M比率增加, 还原温度降低, 说明Pd有助于第二种金属氧化物的还原. 这可能是由于 Pd 表面的氢溢流到第二种金属 (Ni, Fe, Mn和 Cu) 表面. 此外, 文献结果表明, 合金的形成能够抑制 PdH 的形成. 本工作表明添加第二种金属 (Ni, Fe, Mn和Cu) 后, PdH 的峰强度减弱或者峰消失, 也说明形成了合金. XPS 结果显示, 添加第二种金属后,在 336.3 ± 0.1 和 341.4 ± 0.1 eV 出现了新的 Pd 3d5/2和 Pd 3d3/2峰, 说明形成了合金. H2-O2滴定结果表明, Pd-Ni/SiO2/COR的Pd分散度和Pd比表面积都高于其他双金属催化剂, 说明第二种金属 Ni 更有利于促进 Pd 的分散, 减弱颗粒集聚, 揭示了Pd 和 Ni 之间强烈的相互作用. DFT 计算结果显示, Pd3M1(M = Ni, Fe, Mn和Cu) 双金属整体式催化剂和 2-乙基蒽醌之间的结合能低于 Pd/SiO2/COR和 2-乙基蒽醌之间的结合能, 但是 Pd3M1(M = Ni, Fe和Mn) 双金属催化剂和 2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小得很少, 这可能是由于 2-乙基蒽醌的 C=O 和第二种金属之间具有强烈相互作用的缘故. Pd3Cu1双金属催化剂和 2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小很多, 主要是由于 Pd3Cu1表面不利于 2-乙基氢蒽醌的吸附.因此, Pd-Ni/SiO2/COR 比 Pd/SiO2/COR, Ni/SiO2/COR 和其他的双金属整体式催化剂具有更高的选择性和H2O2产量, 主要是由于合金的形成以及 2-乙基氢蒽醌的 C=O 双键和 2-乙基氢蒽醌强烈的相互作用.     

ZrO_2载体上Pd、Ag、Co催化剂用于甲烷完全氧化反应的研究

用浸渍法制备了Pd/ZrO2 、Ag/ZrO2 和Co/ZrO2 等催化剂用于甲烷完全氧化反应。实验表明 ,对Pd/ZrO2 催化剂 ,焙烧温度对其催化活性影响很大 ,最佳焙烧温度为 2 80℃。对Pd/ZrO2 催化剂 ,最佳Pd负载量为 1 0w %。随总流量增大 ,甲烷转化率下降 ,随O2 /CH4进料比减小 ,甲烷转化率下降。其它负载型金属催化剂如Ag ,Co等用于甲烷氧化反应中具有一定的活性 ,但活性低于Pd。Pd -Co双金属催化剂可望是理想的Pd催化剂的替代品     

载体对其负载的Cu-Co双金属催化剂上5-羟甲基糠醛氢解选择性生成2,5-二甲基呋喃的影响

碳-氧键氢解是生物质呋喃基化合物制备交通燃料常见的模型反应,其中5-羟甲基糠醛(HMF)转化为汽油添加剂2,5-二甲基呋喃(DMF)尤为引人关注.本文采用CeO2,ZrO2和Al2O3负载的Cu-Co双金属催化剂用于HMF选择性氢解制DMF的反应中.采用X射线衍射、N2吸附-脱附、投射电镜、H2-程序升温还原、氨-程序升温脱附和元素分析表征了新鲜的和使用过催化剂的结构,并将其与催化活性相关联.Cu-Co/CeO2催化剂通过在大的Cu颗粒上还原C=O键生成了最多的2,5双(羟甲基呋喃)(BHMF).但Cu-Co/Al2O3催化剂具有高度分散的Cu,Cu-Co复合氧化物和大量的弱酸位,因而生成DMF的选择性最高.Cu-Co/ZrO2催化剂则由于存在强酸位,DMF选择性较低,生成了各种过度氢解产物,如2,5而甲基四氢呋喃和5,5-二(亚甲基)双(2-甲基呋喃).因此,考察了Cu-Co/Al2O3催化剂上的反应路径,以及温度、氢气压力和时间等操作条件的影响,使其具有较优的HMF转化率和DMF选择性.     

2-乙基蒽醌在双金属整体式催化剂上的氢化反应:实验和DFT研究（英文）

过氧化氢(H_2O_2)是一种绿色化工原料和环境友好氧化剂.目前,超过98%的H_2O_2是通过蒽醌法生产.蒽醌法主要包括2-乙基蒽醌氢化生成2-乙基氢蒽醌和2-乙基氢蒽醌氧化生成2-乙基蒽醌和H_2O_2的过程.其中,2-乙基蒽醌氢化是关键步骤.在氢化过程中,生成的2-乙基氢蒽醌和四氢-2-乙基氢蒽醌是目标产物,同时生成许多副产物.目前,Pd颗粒催化剂是广泛使用的催化剂,但是蒽醌氢化过程中,质量传递是主要的控制因素.与颗粒催化剂对比,整体式催化剂可以减弱整个反应的内外扩散,提高反应速率.很多研究结果显示,整体式催化剂的传质优于颗粒催化剂,可以提高催化效率.近期许多研究显示,双金属颗粒催化剂在很多氢化反应中体现出优异的催化性能.本工作制备了双金属整体式催化剂,考察了其在蒽醌氢化过程中的催化性能.首先,通过浸渍法制备了4种双金属整体式催化剂Pd-M/SiO_2/COR(M=Ni,Fe,Mn和Cu)以及Pd/SiO_2/COR和Ni/SiO_2/COR两种单金属整体式催化剂.催化活性结果显示,Ni/SiO_2/COR的H_2O_2产量低于Pd/SiO_2/COR,而且在700 ℃还原的Pd-Ni/SiO_2/COR整体式催化剂在Pd/M=2时取得了最高选择性(95.3%)和H_2O_2产量(7.5 g/L).然后,考察了金属负载量的影响.结果显示,在金属负载量低于0.4%时,随着金属负载量增加,选择性和H_2O_2产量增加,在金属负载量高于0.4%时,随着金属负载量增加,选择性和H_2O_2产量降低.TEM结果表明,添加第二种金属后,双金属整体式催化剂颗粒尺寸变小,分布更均匀.EDS结果显示,双金属形成了合金.H_2-TPR结果显示,随着Pd/M比率增加,还原温度降低,说明Pd有助于第二种金属氧化物的还原.这可能是由于Pd表面的氢溢流到第二种金属(Ni,Fe,Mn和Cu)表面.此外,文献结果表明,合金的形成能够抑制PdH的形成.本工作表明添加第二种金属(Ni,Fe,Mn和Cu)后,PdH的峰强度减弱或者峰消失,也说明形成了合金.XPS结果显示,添加第二种金属后,在336.3±0.1和341.4±0.1 eV出现了新的Pd 3d_(5/2)和Pd 3d_(3/2)峰,说明形成了合金.H_2-O_2滴定结果表明,Pd-Ni/SiO_2/COR的Pd分散度和Pd比表面积都高于其他双金属催化剂,说明第二种金属Ni更有利于促进Pd的分散,减弱颗粒集聚,揭示了Pd和Ni之间强烈的相互作用.DFT计算结果显示,Pd_3M_1(M=Ni,Fe,Mn和Cu)双金属整体式催化剂和2-乙基蒽醌之间的结合能低于Pd/SiO_2/COR和2-乙基蒽醌之间的结合能,但是Pd_3M_1(M=Ni,Fe和Mn)双金属催化剂和2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小得很少,这可能是由于2-乙基蒽醌的C=O和第二种金属之间具有强烈相互作用的缘故.Pd_3Cu_1双金属催化剂和2-乙基氢蒽醌之间的结合能减小很多,主要是由于Pd_3Cu_1表面不利于2-乙基氢蒽醌的吸附.因此,Pd-Ni/SiO_2/COR比Pd/SiO_2/COR,Ni/SiO_2/COR和其他的双金属整体式催化剂具有更高的选择性和H_2O_2产量,主要是由于合金的形成以及2-乙基氢蒽醌的C=O双键和2-乙基氢蒽醌强烈的相互作用.     

Pd-Cu/Fe_3O_4@C催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的研究

1,4-丁烯二醇是一种高经济价值的精细化学品,1,4-丁炔二醇选择性加氢是制备1,4-丁烯二醇的有效途径。本文采用浸渍法制备了双金属磁性催化剂Pd-Cu/Fe_3O_4@C,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及透射电子显微镜(TEM)等技术手段对催化剂进行了表征,考察了Pd/Cu物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间和催化剂用量等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在Pd/Cu物质的量之比1∶1、催化剂/底物为1∶90000、反应温度为50℃、H_2压力为4MPa、时间为25min的条件下,1,4-丁炔二醇选择性加氢的转化率和选择性分别达到了95.2%和98.3%。该催化剂不仅具有高催化活性和选择性,而且易与反应产物实现磁性分离,为该过程的工业化应用奠定了基础。     

Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg3AlO4.5和Cu-Al2O3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt％)的Cu-LaCoO3催化剂以及LaCoO3负载的5 wt％Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt％)时,Cu-LaCoO3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt％Cu负载量时达最高(94.6％),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt％Cu负载量时最高(52.2％),总体以10 wt％Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt％Cu-LaCoO3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H2)有利于Cu-LaCoO3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol％)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt％Cu负载量的催化剂经5％H2-95％N2处理后,在413 K和6 MPa H2条件下可取得100％的糠醇转化率以及55.5％的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt％Cu-LaCoO3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7％)还是低初始转化率(～30.5％)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H2-TPR,CO2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu0与部分还原的Co3O4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.     

ZrO2及其含量对Pd/ZrO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Pd/ZrO2-Al2O3催化剂,并考察了ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响,运用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响,其中ZrO2含量为12wt%时Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的活性最好。ZrO2-Al2O3复合载体及其ZrO2含量对Pd基催化活性的影响是通过增加Pd的分散度、H吸附量和催化剂的酸量、以及降低活性组分与载体的相互作用来实现。     

萘在贵金属Pd、Pt及Pd-Pt催化剂上的加氢活性及耐硫性能

采用等体积浸渍法制备了SiO2-Al2O3负载的Pd、Pt单金属催化剂及Pd/Pt摩尔比分别为1∶1、1∶4、4∶1的双金属催化剂(Pd1Pt1、Pd1Pt4、Pd4Pt1),对其进行X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、CO化学吸附和X射线光电子能谱(XPS)表征,并详细考察了各催化剂的萘加氢活性和耐硫性能.结果表明,在实验考察范围内,Pd4Pt1催化剂上的萘转化率最高可达98.2%,全饱和产物十氢萘选择性最高可达93.6%,十氢萘反/顺生成率之比最高可达7.8,均高于单金属Pd(97.5%,59.1%,4.3)和Pt(96.8%,39.9%,2.9)催化剂的值.萘在三种催化剂上的加氢速率顺序为vPd4Pt1vPdvPt.添加二苯并噻吩(DBT)后Pd4Pt1上的萘转化率和十氢萘选择性仍然最高,十氢萘反/顺比在Pt催化剂上不受影响,在Pd4Pt1催化剂上稍有降低,而在Pd催化剂上降低明显.在三种不同Pd/Pt摩尔比的双金属催化剂中,Pd4Pt1催化剂上的萘转化率和十氢萘选择性在添加DBT前后都是最佳的.     

Cu分隔开的Pd单原子用于乙炔选择加氢:Cu担载量的影响

大量乙烯中少量乙炔的去除是化工生产中的重要过程之一,理想途径是将其选择加氢生成乙烯.负载型Pd催化剂因具有很高的乙炔转化率而被广泛用于该过程,但乙烯选择性很低,同时会使原料气中的乙烯被加氢,造成原料气的浪费.采用其它元素对Pd纳米粒子表面修饰,覆盖部分活性位,可以在一定程度上提高乙烯选择性,但是会大大降低Pd的利用率.因此,制备兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂,仍是这一过程亟待解决的主要问题之一.我们的前期工作中,将Pd与IB族金属(Au,Ag,Cu)分别结合制备得到了一系列含Pd的合金单原子催化剂(SAC),发现它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.其中,Pd的用量仅为ppm级别,大大提高了Pd的利用率.作为IB族最为廉价的金属,Pd与Cu形成的合金SAC在提高Pd原子利用率的同时,能够进一步降低催化剂的经济成本.然而,当形成合金SAC时,Cu/Pd原子比例的极限值仍然不确定.本文通过固定Pd的担载量,采用简单的等体积共浸渍的方法,制备了一系列不同Cu/Pd原子比例的氧化硅负载的双金属催化剂.首先,我们采用程序升温还原(TPR)和X射线衍射(XRD)对催化剂的还原能力和双金属纳米粒子的尺寸进行了考察.进一步,采用X射线吸收光谱(XAS,包括EXAFS和XANES)对双金属催化剂中Pd的配位环境进行了分析.最后,结合它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中的催化性能,对形成合金SAC时Cu/Pd原子比例进行了讨论.TPR结果显示,Cu与Pd结合时会促进双金属纳米粒子的还原.XRD结果表明,随着Cu含量的降低,双金属纳米粒子的尺寸明显减小.XANES结果证实,当Pd与Cu结合时,Pd会带有部分负电荷,这也与Pd的电负性大于Cu相一致.通过对EXAFS拟合结果进行分析,我们发现当Cu/Pd的原子比例≥40/1时,Pd原子可以被Cu原子完全分隔开,形成含Pd的合金SAC,使其在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.通过对还原温度的考察,我们发现还原温度由250 oC升高到400 oC时,对同一催化剂的催化性能影响不大;EXAFS拟合结果显示,对比分别经过250和400 oC还原后的催化剂,Pd的配位环境变化不明显,这可能是导致催化性能相似的主要原因.     

Cu分隔开的Pd单原子用于乙炔选择加氢:Cu担载量的影响（英文）

大量乙烯中少量乙炔的去除是化工生产中的重要过程之一,理想途径是将其选择加氢生成乙烯.负载型Pd催化剂因具有很高的乙炔转化率而被广泛用于该过程,但乙烯选择性很低,同时会使原料气中的乙烯被加氢,造成原料气的浪费.采用其它元素对Pd纳米粒子表面修饰,覆盖部分活性位,可以在一定程度上提高乙烯选择性,但是会大大降低Pd的利用率.因此,制备兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂,仍是这一过程亟待解决的主要问题之一.我们的前期工作中,将Pd与IB族金属(Au,Ag,Cu)分别结合制备得到了一系列含Pd的合金单原子催化剂(SAC),发现它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.其中,Pd的用量仅为ppm级别,大大提高了Pd的利用率.作为IB族最为廉价的金属,Pd与Cu形成的合金SAC在提高Pd原子利用率的同时,能够进一步降低催化剂的经济成本.然而,当形成合金SAC时,Cu/Pd原子比例的极限值仍然不确定.本文通过固定Pd的担载量,采用简单的等体积共浸渍的方法,制备了一系列不同Cu/Pd原子比例的氧化硅负载的双金属催化剂.首先,我们采用程序升温还原(TPR)和X射线衍射(XRD)对催化剂的还原能力和双金属纳米粒子的尺寸进行了考察.进一步,采用X射线吸收光谱(XAS,包括EXAFS和XANES)对双金属催化剂中Pd的配位环境进行了分析.最后,结合它们在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中的催化性能,对形成合金SAC时Cu/Pd原子比例进行了讨论.TPR结果显示,Cu与Pd结合时会促进双金属纳米粒子的还原.XRD结果表明,随着Cu含量的降低,双金属纳米粒子的尺寸明显减小.XANES结果证实,当Pd与Cu结合时,Pd会带有部分负电荷,这也与Pd的电负性大于Cu相一致.通过对EXAFS拟合结果进行分析,我们发现当Cu/Pd的原子比例≥40/1时,Pd原子可以被Cu原子完全分隔开,形成含Pd的合金SAC,使其在大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢反应中表现出优异的催化性能.通过对还原温度的考察,我们发现还原温度由250 oC升高到400 oC时,对同一催化剂的催化性能影响不大;EXAFS拟合结果显示,对比分别经过250和400 oC还原后的催化剂,Pd的配位环境变化不明显,这可能是导致催化性能相似的主要原因.     

泡沫金属微反应器内富氢重整气中CO选择性甲烷化

在微反应器中,用泡沫金属镍为载体负载4Ni-2Ru/ZrO2双金属催化剂,用于选择性甲烷化去除富氢重整气中的CO。考察了催化剂负载方法、焙烧温度和空速等对CO选择性甲烷化的影响,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)等手段对催化剂制备方法与催化性能的关系进行了探讨。结果表明,直接将4Ni-2Ru/ZrO2催化剂涂布在泡沫镍片上,350℃下焙烧,反应温度为260℃,空速为2 000 h-1~6 000 h-1,可将富氢转化气中CO降至30×10-6以下,其中空速为5 000 h-1,可将CO出口浓度降至7×10-6,CO2的转化率低于1.5%。反应温度在260℃~300℃,CO的转化率在99.6%以上,CO出口浓度在50×10-6以下。     

MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油（英文）

甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaO H,KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni,Co和Cu等金属制备出Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响.山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO(其中活性金属和载体MgO的比例为1:3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油;无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgOCo-MgOCu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异,Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

Cu-LaCoO_3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇（英文）

高效转化可再生生物质资源制备人类社会必需的燃料和化学品是当前关注和研究的热点之一.生物质基糠醇来源于玉米芯、甘蔗渣、秸秆等农林副产物,价廉易得,是选择氢解合成高附加值1,2-和1,5-戊二醇的理想原料.目前生物质基呋喃衍生物氢解制备二元醇的研究主要集中在Pt,Ru,Rh和Ir等贵金属催化剂,对无Cr非贵金属催化剂的研究甚少.基于纳米Cu催化剂较高的C-O键氢解活性和较低的C-C键裂解活性,以及碱性载体对反应物和反应中间体的稳定作用,我们在前期Cu-Mg_3AlO_(4.5)和Cu-Al_2O_3催化剂催化糠醇氢解研究基础上,以具有一定碱性的ABO_3结构的钙钛矿型化合物为载体负载活性Cu开展糠醇氢解研究,深入研究催化剂结构、组成和活性金属价态等对催化剂活性和选择性影响,并研究了催化剂循环使用稳定性.首先我们采用柠檬酸一步络合法制备了一系列具有一定钙钛矿结构的不同Cu负载量(0-20 wt%)的Cu-LaCoO_3催化剂以及LaCoO_3负载的5 wt%Pt,Ru,Rh和Pd催化剂并考察了它们的糠醇选择氢解制备戊二醇性能.研究发现,在相同活性金属负载量(5 wt%)时,Cu-LaCoO_3催化剂具有较优异的呋喃环C-O键氢解活性,而贵金属催化剂倾向于催化呋喃环C=C键加氢饱和.考察不同Cu负载量的Cu-LaCoO_3催化剂催化糠醇氢解性能发现,随着Cu负载量的增加,糠醇转化率先升高后降低,在10 wt%Cu负载量时达最高(94.6%),戊二醇总选择性也随Cu负载量的增加先升高后降低,在5 wt%Cu负载量时最高(52.2%),总体以10 wt%Cu负载量催化剂表现出最优异的性能.接着我们考察了反应动力学条件如温度、压力和反应时间以及还原处理条件对10 wt%Cu-LaCoO_3催化性能的影响.研究发现适当的高温(～433 K)和高压(6 MPa H_2)有利于Cu-LaCoO_3催化糠醇氢解制戊二醇,而低浓度氢气(5 vol%)还原有利于1,5-戊二醇的生成,高氢气浓度(纯氢)还原有利于呋喃环加氢饱和的四氢糠醇生成.10 wt%Cu负载量的催化剂经5%H_2-95%N_2处理后,在413 K和6 MPa H_2条件下可取得100%的糠醇转化率以及55.5%的戊二醇总选择性(其中1,5-戊二醇和1,2-戊二醇的选择性之比接近3:1).进一步考察了10 wt%Cu-LaCoO_3催化剂的循环使用稳定性,研究发现无论是在高初始转化率(～93.7%)还是低初始转化率(～30.5%)条件下,经多次循环使用后糠醇转化率先升高后基本保持不变,而戊二醇总选择性呈下降趋势,四氢糠醇的选择性逐渐上升.结合XRD,XPS,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,NH3-TPD和HRTEM等多种表征技术对Cu-LaCoO_3催化剂的结构及在糠醇氢解反应中的活性位进行了表征,发现高分散的活性物种、合适的碱性以及部分还原的活性组分均有利于提高催化剂的活性与1,5-戊二醇的化学选择性,高分散的Cu~0与部分还原的Co_3O_4(很可能是CoO)之间的协同催化对于取得较优异的糠醇氢解性能,尤其是较高的1,5-/1,2-戊二醇比例至关重要.