一个新颖的三维异核锑(Ⅲ)-镨(Ⅲ)配合物[Sb2-μ4-(EDTA)2Pr(H2O)5]NO3·4H2O的合成、晶体结构及热分解研究

合成了锑-镨与乙二胺四乙酸形成的新颖三维配合物[Sb2-μ4-(EDTA)2Pr(H2O)5]NO3·4H2O,用元素分析、红外光谱、热分析及X射线单晶衍射法等进行了组成和结构表征.结果表明该配合物属正交晶系,空间群Pnn2;晶胞参数:a=1.07031(2)nm,b=2.30805(4)nm,c=0.72343(2)nm,V=1.78711(7)nm3,Z=2,Dc=2.202g/cm3,F(000)=1164,μ=2.955mm-1,GOF=1.000,最终偏离因子R1=0.0203,wR2=0.0545[I>2σ(Ⅰ)].在标题化合物中,每个镨(Ⅲ)离子的配位数为9,与五个水分子中的五个氧原子和四个羧基氧原子配位,形成三帽三角棱柱空间配位多面体.锑(Ⅲ)与EDTA离子中的四个氧原子和两个氮原子配位,在赤道平面上有一孤对电子.同时讨论了配合物的热分解过程.     

一个新颖的三维异核锑(III)-镨(III)配合物[Sb2-μ4-(EDTA)2Pr(H2O)5]NO3•4H2O的合成、晶体结构及热分解研究

合成了锑-镨与乙二胺四乙酸形成的新颖三维配合物[Sb₂-μ₄-(EDTA)₂Pr(H₂O)₅]NO₃•4H₂O, 用元素分析、红外光谱、热分析及X射线单晶衍射法等进行了组成和结构表征. 结果表明该配合物属正交晶系, 空间群Pnn2; 晶胞参数: a＝1.07031(2) nm, b＝2.30805(4) nm, c＝0.72343(2) nm, V＝1.78711(7) nm³, Z＝2, D_c＝2.202 g/cm³, F(000)＝1164, μ＝2.955 mm^－1, GOF＝1.000, 最终偏离因子R₁＝0.0203, wR₂＝0.0545 [I＞2σ(I)]. 在标题化合物中, 每个镨(III)离子的配位数为9, 与五个水分子中的五个氧原子和四个羧基氧原子配位, 形成三帽三角棱柱空间配位多面体. 锑(III)与EDTA离子中的四个氧原子和两个氮原子配位, 在赤道平面上有一孤对电子. 同时讨论了配合物的热分解过程.     

SmP_5O_(14)晶体中的辐射跃迁

本文根据Judd-0felt理论,计算了SmP_5O_(14)晶体中Sm~(3 )离子的振子强度和参数Ω_λ实验值和计算值符合较好。同时计算了~4G_5/2→~6H_J跃迁的约化矩阵元和辐射跃迁几率。     

一种拟合151Eu穆斯堡尔谱的方法及其对铕化合物的应用

本文提出了一种拟合¹⁵¹Eu的穆斯堡尔谱的计算方法。用这种方法拟合¹⁵¹Eu(I>3/2)的实验穆斯堡尔谱时,可以同时对所有可能跃迁线的位置和相对强度进行拟合。我们用这种方法对EuPO₄晶体和EuPsO₁₄晶体的穆斯堡尔谱进行了拟合,得到了相应的穆斯堡尔参数。对方法及拟合的结果也进行了讨论。     

SmP5O14晶体中的辐射跃迁

本文根据Judd-0felt理论,计算了SmP₅O₁₄晶体中Sm³⁺离子的振子强度和参数Ω_λ实验值和计算值符合较好。同时计算了⁴G₅/2→⁶H_J跃迁的约化矩阵元和辐射跃迁几率。     

制备方法对Cu-SiO_2催化剂结构及其生物基木糖醇选择氢解性能的影响

生物质基高碳多元糖醇选择氢解制备高附加值的C2、C3小分子多元醇具有重要的科学意义和应用前景.采用常规浸渍法(IM)、沉淀凝胶法(PG)、尿素水解沉积沉淀法(UHDP)、蒸氨沉积沉淀法(AEDP)和异相沉积沉淀法(HTDP)等5种不同方法制备了纳米Cu-Si O2催化剂,通过XRD、XPS、H2-TPR、BET和N2O化学吸附等不同方法对催化剂结构进行了表征,以Ca(OH)2为助剂考察了催化剂在生物基木糖醇选择氢解制备乙二醇和1,2-丙二醇反应中的催化性能.结果显示:制备方法不同Cu-Si O2催化剂的表面和体相组成不同,IM催化剂焙烧样品表面主要以Cu O存在,AEDP和HTDP焙烧样品的表面主要是页硅酸铜,而PG和UHDP焙烧样品的表面Cu O和页硅酸铜共存;IM和UHDP焙烧样品的体相以团聚的大颗粒Cu O为主,PG和HTDP样品以高分散Cu O为主,AEDP样品体相以高分散无定形页硅酸铜存在.受样品中物相组成的影响,不同方法所制备催化剂的分散度按AEDPPGHTDPUHDPIM顺序递减,经H2还原活化后,催化剂中Cu0颗粒尺寸按相反顺序递增.催化剂的木糖醇氢解反应活性和二元醇目标产物选择性受制备方法影响十分明显,均按AEDP、PG、HTDP、UHDP和IM的顺序先增高后降低,以UHDP法制备的Cu颗粒尺寸在12 nm左右的催化剂表现最佳,主要原因是该反应为结构敏感型反应,活性和选择性依赖于Cu颗粒尺寸.     

氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇

山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变; X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%;在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.