垂直转盘式MOCVD反应器中GaN化学反应路径的影响研究

对垂直转盘式MOCVD反应器生长GaN的气相化学反应路径进行研究.结合反应动力学模型,分别采用预混合进口但改变反应腔高度,以及采用环形分隔进口,对反应器的温场、流场和浓度场进行CFD数值模拟,由此确定反应器结构参数对化学反应路径的影响.通过观察主要含Ga粒子的浓度分布以及不同反应路径对生长速率的贡献,判断该反应器可能采取何种反应路径.研究发现,RDR反应器的主要反应路径是TMG热解为DMG,DMG为薄膜沉积的主要前体.反应腔高度变化对反应路径影响较小,但生长速率略有增大;当从预混合进口改为环形分隔进口时,生长更倾向于TMG热解路径,同时生长速率增大,但均匀性变差.     

MOCVD生长AlN的化学反应-输运过程数值模拟研究

针对垂直转盘式MOCVD反应器生长AlN的化学反应-输运过程进行数值模拟研究,特别探讨了反应室高度、操作压强和加合物衍生的三聚物对AlN生长的化学反应路径的影响.研究结果表明,AlN在MOCVD生长中以Al(CH3)3和NH3的加合路径为主,Al(CH3)3的热解路径很弱;加合路径衍生的二聚物是薄膜生长的主要前体,三聚物是纳米粒子的主要前体;降低反应室高度,寄生反应减弱,热解路径加强,使生长速率增大;增大压强,寄生反应加剧,使生长速率下降;添加由三聚物参加的表面反应后,生长速率提高了近4倍,证明三聚物不参加薄膜生长,只是提供纳米粒子前体.     

加合反应对MOCVD生长GaN化学反应路径的影响

针对分隔进口垂直高速转盘式(RDR)MOCVD反应器生长GaN的气相化学反应路径进行数值模拟研究.分别考虑TMG与一个NH3的加合反应(模型1)和TMG: NH3与第二个NH3的加合反应(模型2)两种情况,通过对比两种情况下衬底表面附近主要反应前体的浓度大小,判断GaN生长的主导反应路径.通过分析模拟结果发现:只考虑TMG与一个NH3的加合反应时,GaN生长主要遵循TMG热解路径;在考虑TMG: NH3与第二个NH3的加合反应时,GaN生长主要遵循加合路径.由此可见,TMG: NH3与第二个NH3的反应对于MOCVD生长GaN的化学反应路径的选择具有很大的影响.     

喷淋式MOCVD反应器中AlN的生长速率和化学反应路径的数值模拟研究

利用数值模拟方法,结合反应动力学和气体输运过程,研究喷淋式MOCVD反应器中AlN的生长速率和气相反应路径与反应前体流量(NH₃和 H₂)、进口温度、压强、腔室高度等参数的关系。研究发现:薄膜生长前体和纳米粒子前体的浓度决定了不同的生长速率和气相反应路径。在低Ⅴ/Ⅲ比(2 000)、高H₂流量(12 L/min)、高进口温度(700 K)、低压强(2 kPa)、低腔室高度(5 mm)等条件下,气相反应路径由加合路径和热解路径并存,生长速率较高。反之,化学反应路径则由加合路径主导,生长速率较低。上述参数对反应路径的影响原因包括:气体流量(NH₃和H₂)较大,反应前体被带出生长区域或被稀释;低压强和低腔室高度使粒子碰撞频率降低、驻留时间缩短,进而削弱了寄生反应;进口温度导致温度梯度的变化。     

GaN-MOVPE气相自由基反应的量子化学研究

利用量子化学的密度泛函理论(DFT),对TMG/NH₃/H₂体系中自由基参与的金属有机气相外延(MOVPE)反应进行计算分析,特别针对H、NH₂自由基对Ga(CH₃)₃(简称TMG)热解路径、氢解路径以及加合路径的影响进行研究。通过计算不同反应路径的吉布斯自由能差ΔG和能垒ΔG^*/RT,确定了自由基参与的气相反应在不同温度下不同的反应路径。研究发现:当T<683 K时,TMG与NH₃反应生成加合物TMG:NH₃。当T>683 K时,TMG:NH₃重新分解为TMG和NH₃。TMG在MOVPE温度下很难直接热解,在H自由基作用下则易热解产生Ga(CH₃)₂(简称DMG)、GaCH₃(简称MMG)和Ga原子。当T<800 K时,TMG与NH₃的氨基反应速率大于自由基参与的热解反应,故氨基反应占主导;当T>800 K时,自由基参与的TMG热解反应速率大于氨基反应,故热解反应占主导。氢解反应由于能垒很高,因此可忽略。TMG及其热解产物与NH₂自由基反应很容易产生氨基物。氨基物DMGNH₂可以与H自由基继续反应,最终生成表面反应前体GaNH₂。     

行星式MOCVD反应器进口结构对AlN生长的气相反应和生长速率的影响

针对行星式MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)反应器进口结构对AlN生长的化学反应路径和生长速率的影响进行数值模拟研究,通过改变反应器进口形式、数量以及隔板位置发现,二重进口反应器倒置进口(即Ⅲ族在下,Ⅴ族在上)时,衬底前端的含Al粒子浓度明显升高,尤其是MMAl的浓度比传统进口反应器高两个数量级,气相反应中热解路径占主导,薄膜生长速率明显提高.在倒置进口的基础上优化隔板位置,生长速率略微降低,但薄膜均匀性明显改善.当反应器进口数量从二重变为三重和五重,反应从热解路径占主导变为热解路径和加合路径共同作用,薄膜生长速率逐渐增加,而均匀性明显改善.     

垂直式MOCVD反应器中热泳力对浓度分布的影响分析

从分子动力学理论出发,推导出垂直式MOCVD反应器中热泳力和热泳速度与温度、温度梯度、压强、粒子直径的关系式,以及热泳速度与扩散速度、动量速度平衡时的关系式.在典型的生长条件下,计算得到在温度T=605K时,热泳速度与扩散速度、动量速度动量平衡,TMGa浓度达到最大.然后在不考虑化学反应和考虑化学反应两种情况下,针对垂直式MOCVD反应器内的热泳力对粒子浓度分布和沉积的影响进行数值模拟,模拟给出反应粒子在反应器不同进口温度、衬底温度时的温度分布、浓度分布和反应速率.并与文献中的实验值进行对比,模拟结果与实验值有很好的吻合.     

一种多喷淋头式MOCVD反应器的设计与数值模拟

提出了一种多喷淋头式MOCVD反应器.针对新型反应器,对GaN生长的MOCVD过程进行了数值模拟,模拟考虑了热辐射和化学反应,计算了反应器内流场、温场和浓度场,导流(筒)壁面的寄生沉积以及GaN生长速率,并分析了反应室几何因素对生长均匀性的影响.模拟结果显示,衬底表面大部分区域具有均匀的温场和良好的滞止流.通过对浓度场和GaN生长速率的分析,得出MMGa是薄膜生长的主要反应前体.通过对反应器高度H、导流筒与托盘间距h、导流筒半径R等参数的优化,给出了提高薄膜生长速率和均匀性的条件.     

垂直转盘式MOCVD反应器进口温度对GaN生长的影响

针对垂直转盘式MOCVD反应器进口温度对GaN生长的影响进行数值模拟研究,分别考虑预混合进口和分隔进口两种情况.通过对包含主要化学反应路径的气体输运过程的模拟,对比不同进口温度下衬底前沿的反应前体浓度及其对应的生长速率的变化,从而确定进口温度对化学反应路径及生长速率的影响关系.结果表明,两种进口情况下,随着进口温度的升高,生长速率均呈现先增大后减小的趋势.预混合时,进口温度约500 K时生长速率最大;分隔进口时,进口温度约800 K时生长速率最大.这主要是由于,生长速率取决于衬底上方边界层内含Ga粒子的浓度梯度.预混合时,衬底前沿的含Ga粒子主要为MMGa,其浓度随进口温度的变化趋势与生长速率的变化趋势一致.分隔进口时,衬底前沿的含Ga粒子MMGa和DMGaNH2浓度处于同一数量级.随进口温度的升高,前者略有增加,而后者明显增大.当预混合的进口温度超过500 K、分隔进口的进口温度超过800 K时,衬底前沿的MMGa和DMGaNH2的峰值或明显下降、或明显离开衬底,使得含Ga粒子的浓度梯度显著下降,造成生长速率下降.     

MOCVD水平式反应器中热泳力对沉积过程中反应前体浓度分布的影响分析及数值模拟

在MOCVD反应器中,针对GaN生长中的TMGa分子,推导出热泳力、热泳速度以及扩散速度的计算公式.在低温区,热泳速度大于扩散速度;在高温区则相反.影响热泳力的主要因素为温度梯度和分子直径.水平式反应器内,粒子同时受到热泳速度和扩散速度的影响.在只考虑组分输运以及包括化学反应等两种情况下,通过改变反应器上壁面温度,模拟得到水平式反应器中热泳力对沉积速率以及反应物粒子浓度分布的影响.并与文献中的实验数据对比,验证了模拟结果的正确性.结果显示,由于热泳力的影响,在相同操作条件下高温区H2等小直径粒子的质量分数增大、TMGa和NH3等大分子粒子的质量分数减小.从提高生长速率的角度,需减小上下壁面温度梯度;从沉积均匀性的角度,应使到达下游的反应粒子数增多,故需增大上下壁面温度梯度.     

多片式热壁 MOCVD 反应器的设计与数值模拟分析

本文提出一种多反应腔并联的水平热壁 MOCVD 反应器,反应器上下(左右)壁面都采用高温,减少了热泳力的排斥作用,提高了衬底上方的 TMG 浓度.由于取消了传统反应器的冷壁,减少了寄生产物的凝结,提高了反应前体的利用率和 GaN 的生长速率.可以多个反应腔并联生长,从而实现反应器的扩容.针对这种热壁式反应器,结合 GaN 的 MOCVD 生长进行了二维数值模拟,计算了不同流速、高度、长度和压力时反应器内流场、温场、浓度场分布以及生长速率,发现存在一个最佳的气体流速、反应器高度和长度条件,在此条件下,反应前体的产生与沉积达到平衡,从而有效抵消反应前体的沿程损耗,实现均匀的 GaN 生长.     

MOCVD生长AlN/GaN化学反应路径的量子化学研究

应用量子化学的密度泛函理论,对MOCVD生长GaN/AlN薄膜的反应路径进行理论计算和分析,特别是针对Ⅲ族TMX(X=Ga,Al)与V族NH3的反应路径与温度的关系进行研究.计算结果表明:当温度T≤473.15 K时,反应自由能△G＜0,TMX与NH3自发生成配位加合物TMX∶ NH3;当T≥573.15 K时,△G＞0,TMX∶ NH3将重新分解为TMX和NH3.在473.15 K≤T≤573.15 K区间,将存在△G=0,即加合反应达到平衡,反应为双向可逆.随着温度的升高,从加合物变为氨基物DMX∶ NH2的反应概率加大.TMX和MMX的直接热解反应均需要高温激活,而DMX变为MMX则较容易发生.当T＞873.15 K时,DMGa变为MMGa的热解反应将自发进行;当T＞1273.15 K时,DMAl变为MMAl的热解反应将自发进行.在自由基CH3参与下,TMX→DMX(X=Ga、Al)的能垒仅为TMX直接热解能垒的一半,约为30 ～ 40 kcal/mol;在自由基H参与下,TMGa和TMAl的热解反应能垒更低,约为16～ 20kcal/mol.因此,自由基H的产生将大大促进TMX的热解.     

GaN的MOVPE生长中台阶表面吸附的 量子化学计算

利用量子化学的密度泛函理论,计算GaN的MOVPE生长中主要的表面反应前体NH3、GaCH3(简写为MMG)在GaN(0001)面台阶处的吸附特性,并与理想平台表面对比.结果表明,在台阶吸附时,NH3有分子吸附和分解吸附两种结构,MMG只有两种分子吸附结构.NH3分子吸附时,吸附能在台阶处大于在平台表面;NH3分解吸附时,吸附能在平台表面大于在台阶处.说明NH3在台阶处容易发生分子吸附,而在平台表面容易发生分解吸附.MMG在台阶处的吸附能均大于在平台表面,说明它们在台阶处吸附比理想表面更容易.     

加高喷头MOCVD压强对生长影响的研究

以低速旋转、加高喷头、垂直喷淋的MOCVD反应室为对象,运用三维数学输运模型分析与计算.在模拟过程中分析了压强的变化对高喷头反应室流场的影响,着重分析与讨论了操作压强变化与GaN薄膜的沉积一致性及平均生长速率的关系,其次探讨了实验值与模拟值对比结果,从而对薄膜的均匀性及平均生长速率进行一定的预测,最终得到以基准工艺参数为前提的最佳压强设定范围为6650～13300 Pa.模拟跟实验结果表明:减小压强有利于薄膜的均匀性,压强较大时,平均生长速率大,但压强较大时极易引起流场不稳.     

径向三重流MOCVD反应器生长GaN的数值模拟

采用计算流体力学方法对生长半导体材料GaN的重要设备三重进口行星式MOCVD (金属有机物化学气相沉积) 反应室中的输运过程进行了二维数值模拟.从浓度场的角度分析反应器内衬底上方NH3和TMGa的浓度影响因素.根据对模拟结果的分析,发现较均匀的流场对应衬底上方的反应物浓度较高,降低反应器内压强,也可获得衬底上方较高的反应物浓度,由于MOCVD反应器内有较大的温差,因此热扩散效应不能忽视.     

氮化镓生长反应模型与数值模拟研究(I)

对氮化镓(GaN)生长的化学反应过程进行了全面的阐述。从两条基本的反应路径出发,对各反应的机理进行了剖析,并结合近期的研究发现,提出了MOCVD生长GaN的核心反应模型。该化学反应动力学模型综合考虑了有效气相反应和表面反应,适用范围广且计算成本较小,为预测GaN薄膜的生长速率提供了一种精简的计算方法。     

MOVPE生长GaN薄膜的表面吸附和扩散研究

利用量子化学计算方法,对MOVPE生长GaN薄膜的表面反应进行研究.特别针对反应前体GaCH3(简称MMG)在理想、H覆盖和NH2覆盖GaN(0001)面的吸附和扩散进行计算分析.通过建立3×3 超晶胞模型,优化计算了MMG在三种不同覆盖表面的稳定吸附位、吸附能和电子布居,搜寻了MMG在稳定吸附位之间的扩散能垒.计算结果表明:对于三种表面,MMG的稳定吸附位均为T4位和H3位,H3位比T4位略微稳定.MMG在NH2覆盖表面吸附能最大,在H覆盖表面吸附能最小,在理想表面吸附能居中.MMG中的Ga与不同的表面原子形成的化学键的键强的大小顺序为:Ga-N>Ga-Ga>Ga-H.相比于理想表面和H覆盖表面,MMG在NH2覆盖表面的扩散能垒最大,因此表面过量的NH2会抑制MMG的扩散.     

氮化镓生长反应模型与数值模拟研究(Ⅱ)

本文运用提出的MOCVD生长GaN的核心反应模型,耦合化学反应动力学和输运过程,对新型切向喷射式MOCVD反应器,进行了三维数值模拟。得到反应器内部温场、流场、反应产物以及GaN的生长速率的分布。数值模拟得到的生长速率与文献中的实验值较为吻合,验证了模型的可行性。与传统垂直喷射式进行对比,发现优化后的新型反应器对反应源的利用率较高,在一定区域内沉积速率更为均匀。此外,文中还发现新型反应器适应生长预反应强烈的薄膜材料。     

反向流动垂直喷淋式MOCVD反应器设计与数值模拟

本文分析了现有的MOCVD反应器存在的不足,提出了一种新型的反向流动垂直喷淋式反应器:反应气体从基片上方的许多平行小喷管喷入反应区,反应后的尾气又从基片上方出口排出,从而减少了反应物浓度沿衬底径向的不均匀性.通过对反应器进行三维数值模拟,改变喷管的中心距、喷管端与衬底的距离、流量、气体压强等参数,确定了反应室内衬底上方温度场与浓度场为最佳时的参数组合.     

切向喷射式MOCVD反应器的设计与数值模拟

本文提出一种新的切向喷射式MOCVD反应器,反应气体从均匀分布于内壁的切向进口喷管喷入反应器,尾气从位于反应器中心的上方或下方出口排出.通过切向喷射,使气体发生人工可控的螺旋流,在水平方向逐渐旋转与加速,从而补偿反应物浓度从边缘进口到中心出口的沿程损失,以便获得均匀的薄膜沉积.针对新的反应器设计,结合GaN的MOCVD生长进行了三维数值模拟,确定了喷管夹角、喷管数目和反应器高度对生长区的温场、流场和浓度场的影响,优化了参数组合,并与传统的垂直喷射式反应器作了对比.此外,这款新型反应器能够摆脱复杂的托盘旋转系统.