钠分子B~1Π_u→X~1Σ_g~+LIF光谱及其强度研究

实验获得了Ar~+激光488nm线诱导Na_2分子产生B~1Π_u→X~1Σ~+_g跃迁荧光谱,其谱线的跃迁机制是分属于不同Q、P、R支系列的较高转动能级的B~1Π_u→X~1Σ~+_g电子态跃迁。研究了钠蒸气温度对Na_2分子激光诱导荧光光谱强度的变化关系,表明是由于荧光跃迁的上下能级不同弛豫过程的影响。分析了缓冲气体Ar对Na_a分子B~1Π_u态的碰撞猝灭作用,得出谱线强度与总气压的等轴双曲线关系,所得数据拟合曲线与实验很好地一致。     

■H自由基LIF光谱研究

利用脉冲高压直流放电技术产生■H超声分子束,以纳秒染料激光二倍频输出(282 nm)作为激发光源,通过LIF光谱测量方法,获得了O.HA2Σ+-X2Π(1,0)带转动分辨激发荧光谱,并通过对谱线强度分布的分析和计算,得到X2Π态O.H的转动温度为(30±1)K;通过对A2Σ+-X2Π(1,1)带及(0,0)带跃迁的荧光衰减时间谱测量,拟合得出O.H激发态A2Σ+(v′=1)及X2Π(v″=0)的寿命分别为(637±6)和(675±13)ns。     

InCl分子A3Π0态时间分辨谱研究

采用激光诱导荧光技术对 In Cl分子 A3 Π0 → X1Σ 荧光光谱进行了分析和归属 ,并对A3 Π0 (ν′=1)→ X1Σ (ν"=1,2 ,3,4 ,5)的时间分辨谱进行了观测 ,得到 In Cl分子 A3 Π0 态无碰撞辐射寿命τ0 ≈ 370 ns,无碰撞弛豫速率常数 k Q ≈ 9.87× 10 -11cm3 molec-1s-1。     

CHClF_2在强红外激光作用下C_2~*d~3П_g态的形成机制

用TEACO_2激光辐照CHCIF_2分子生成电子激发态C_2自由基,观察到斯旺带系的六个谱带。本文根据C_2分子态位能曲线的特点,提出C_2~*d~3Π态的形成机制。C_2是少数较特殊的分子之一,其激发态b~3Σ_g~-与第一激发态a~3Π_u的位能曲线在核间距1.80A处相交。在CHCIF_2光产物的反应C+CF_2+M—→C_2~*+F_2+M中,首先形成的是C_2~*b~3Σ_g~-态而不是低位的X~1Σ_g~+态或a~3Π_u态。然后通过b~3Σ_g~-态与d~3Π_g态的交点经无辐射跃迁到达d~3Π_g态。     

BCl分子X~1Σ~+,a~3Π和A~1Π态的光谱性质

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)及Dunning等的相关一致基aug-ccpV6Z计算了BCl分子X1Σ+,a3Π和A1Π态的势能曲线.利用总能量外推公式,将这3个态的总能量分别外推至完全基组极限.对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正计算,得到了同时考虑这两种修正的外推势能曲线.拟合势能曲线得到了3个态的主要光谱常数Te,Re,ωe,ωexe,Be,αe和De等,它们与已有的实验结果较为一致.利用获得的势能曲线,通过求解双原子分子核运动的径向Schrdinger方程,找到了BCl分子X1Σ+,a3Π和A1Π态的全部振动态,并得到了相应的振动能级和惯性转动常数等分子常数.还计算了a3Π—X1Σ+和A1Π—X1Σ+的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子,预测了若干跃迁的辐射寿命.     

紫外光区S_2分子激光诱导荧光光谱

利用真空脉冲放电超声射流气体束(H_2S/Ar~3%混合气体)的方法产生了气相S_2分子,并研究了30 400~34 400cm~(-1)范围内S_2分子的时间分辨和基态振动频率分辨的激光诱导荧光光谱,获得了184支谱带的高分辨率(0.1cm~(-1))和低分辨率(0.3cm~(-1))转动光谱。实验观测并归属了S_2分子B_u~(Σ-)-X~3Σ_g~-和B″~3Π_u-X~3Σ_g~-共84支振动跃迁,分析得到了激发态B~3Σ_u~-态ν=0~9和B″~3Π_u态ν=2~12的分子常数以及B~3Σ_u~-态的基态平衡分子构型。由于S_2分子B~3Σ_u~-与B″~3Π_u态之间存在微扰,这两个电子激发态的振动能级间隔、自旋分裂常数和自旋-轨道分裂常数变化不规律,转动跃迁强度和跃迁选择定则存在异常,利用~3Σ-~3Π的齐次微扰哈密顿量定性地对这些异常光谱进行了解释,进一步丰富了S_2分子紫外区低能电子激发态的信息。     

OH自由基LIF光谱研究

利用脉冲高压直流放电技术产生H超声分子束,以纳秒染料激光二倍频输出(282 nm)作为激发光源,通过LIF光谱测量方法,获得了OH A 2Σ+-X 2Π(1, 0)带转动分辨激发荧光谱,并通过对谱线强度分布的分析和计算,得到X 2Π态H的转动温度为(30±1) K;通过对A 2Σ+-X 2Π (1, 1)带及(0, 0)带跃迁的荧光衰减时间谱测量,拟合得出H激发态 A 2Σ+ (ｖ′=1)及X 2Π (ｖ″=0)的寿命分别为(637±6)和(675±13) ns。     

icMRCI+Q理论研究BF~+离子电子态的光谱性质和预解离机理

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法,结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z,计算了BF+离子前两个离解极限B~+(~1S_g)+(~2P_u)和B+(~3P_u)+F(~2P_u)对应的14个Λ-S态(X~2Σ~+,1~2Π,2~2Π,2~2Σ~+,1~4Σ~+,1~4△,1~4Σ~-,1~2△,1~2Σ~-,3~2Σ~+,1~4Π,2~4Π,2~4Σ~+和3~2Π)和30个Ω态的势能曲线.在势能曲线的计算中,考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的12个A-S态和28个Ω态的光谱常数,并且X~2Σ~+态的光谱常数与已有的实验结果符合.此外,计算了BF分子X~1Σ~+态到BF+离子X~2Σ~+,1~2Π和2~2Σ~+态的垂直电离势和绝热电离势,并且BF~+(X~2Σ~+)←BF(X~1Σ~+)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果非常符合.由X~2Σ~+,2~2Π,1~4Σ~+,3~2Σ~+和3~2Π态和其他的激发A-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,首次分析了X~2Σ~+和3~2Π态的预解离机理以及2~2Π(v′≥9),1~4Σ~+(v′≥4)和3~2Σ~+(v′≥4)的振动能级受到其他电子态的微扰.计算了30个Ω态离解极限处的相对能量,并且与实验结果十分符合.最后计算了2~2Π(v′=0—9)—X~2Σ~+,2~2Σ~+(v′=0—2)—X~2Σ~+,(3)1/2—(1)1/2~(势阱一)和(2)3/2(v′=0—9)—(1)1/2~(势阱一)跃迁的Franck-Condon因子、爱因斯坦自发辐射系数和辐射寿命.     

碰撞诱导振动能量转移：Cs2[B1∏u(v′=5)]+ N2→Cs2[B1∏u(v′=4，6)]+ N2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1Π_u[(v′=5)]与N2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1Π_u[(v′=5)]态,池温保持在410 K,N_2气压在1.5×10~2 Pa～2.5×10~3 Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1Πu(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的有效寿命,由Stern-Volmer方程,得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1Π_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1Π_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1Π_u(v′=5,4,6)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15) cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

碰撞诱导振动能量转移K_2[1~1Σ_u~+(v′=2)]+He,H_2→K2[1~1Σ_u~+(v′=1,3)]+He,H_2

在样品池条件下,利用激光诱导荧光方法研究了K2[11Σ+u(v′=2)]+He,H2→K2[11Σ+u(v′=1,3)]+He,H2的碰撞能量转移。池温保持在420 K,He和H2气压在40~250 Pa之间变化。脉冲激光激发K2基态至11Σ+u(v′=2)态,荧光中含有直接和碰撞转移荧光成分,记录直接11Σ+u(v′=2)→11Σ+g(v″=0)荧光发射的时间分辨强度。在发射开始时v′=2能级的布居未受v′=1,3→v′=2碰撞转移的影响,因此光强为一纯指数曲线,从强度的对数值给出的直线斜率得到有效寿命,由Stern-Volmer方程得到v′=2→v″=0的辐射寿命为(36±7)ns,v′=2与He和H2碰撞的总的转移截面分别为(3.0±0.5)×10-16cm2和(6.4±1.2)×10-15cm2。在不同的He和H2气压下,测量v′=1,2,3→v″=0的时间积分荧光强度,结合11Σ+u(v′=1,3)能量辐射率的测量,得到了v′=2→v′=1和v′=2→v′=3的碰撞转移面分别为(1.4±0.5)×10-16cm2,(1.2±0.4)×10-16cm2(对K2+He)和(3.2±1.0)×10-15cm2,(2.6±0.9)×10-15cm2(对K2+H2)。     

锂分子31Πg里德堡态的光谱研究

我们用脉冲光学-光学双共振荧光激发谱(OODR),测量了在35 500～38 000 cm-1能量范围内的里德堡态,观察到7Li231Πg态的10个振动能级.本文对观测的31Пg态的146条激发谱线进行了归属,得到了新的Dunham常数,RKR势能曲线以及A1Σ+u到31Πg态跃迁的夫兰克-康登因子,并且讨论了31Πg态的双重分裂以及与附近里德堡态F(4)1Σ+g,51Σ+g,61Σ+g和G(2)1Πg的微扰.发现在我们的实验精度下(0.2 cm-1) 31Πg态的双重分裂可以忽略.     

NO分子光声光谱的理论分析

采用拉普拉斯变换严格求解二能级系统光与物质相互作用的速率方程,获得了强激光诱导气体分子系统光声信号的解析表达式。结果显示光声信号的大小与样品分子的吸收截面、激发光强度、分子共振跃迁吸收的光子数、分子碰撞弛豫速率等因素有关。借助于光声信号随激光强度的变化关系,将NO分子在420.0～470.0 nm波长区间的激光诱导光声光谱归属于NO分子经X 2Π→A 2Σ的双光子激发跃迁及X 2Π→E 2Σ,F 2Σ,R 2Σ的三光子激发跃迁,由此获得NO分子A 2Σ,E 2Σ,F 2Σ和R 2Σ激发电子态的振动常数分别为2 346,2 342,2 397和2 381 cm-1,结果与采用其他方法测量的结果符合得较好。并对光声信号随缓冲气压升高而出现饱和的现象进行了理论解释。     

AlH~+离子5个Λ-S态和10个?态的光谱性质以及激光冷却的理论研究

利用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV6Z计算了AlH~+离子前两个离解极限对应的5个Λ-S态和10个?态的势能曲线.为了提高势能曲线的可靠性和精确性,计算中考虑了自旋轨道耦合效应、芯电子价电子相关和标量相对论修正以及将势能外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的4个Λ-S态和8个?态的光谱常数和振动能级,与已有的实验结果符合.计算了2(1/2)→X~2Σ_(1/2)~+和A~2Π_(3/2)→X~2Σ_(1/2)~+跃迁的跃迁偶极距.利用计算的精确的势能曲线和跃迁偶极矩,获得了2(1/2)~(第一势阱)(υ′=0, 1)→X~2Σ_(1/2)~+(υ′′)和A~2Π_(3/2)(υ′=0, 1)→X~2Σ_(1/2)~+(υ′′)跃迁的高度对角化分布的Franck-Condon因子(f_(00)和f_(11))和大的振动分支比;预测了2(1/2)~(第一势阱)(υ′=0, 1)和A~2Π_(3/2)(υ′=0, 1)态短的自发辐射寿命和窄的辐射宽度,这适合于AlH~+离子的快速激光致冷.所需的3束激光冷却波长都在紫外区域.这些结果表明了激光冷却AlH~+离子的可行性.此外,评估了自旋轨道耦合效应对光谱常数、振动能级和激光冷却AlH~+离子的影响.     

CCl自由基A 2Δ←X 2Π跃迁REMPI光谱研究

在271-279 nm波长范围内采用REMPI技术研究CCl自由基的A 2Δ光谱。实验观察到12C35Cl以及同位素分子12C37Cl 的A 2Δ←X 2Π1/2,0-0,1-0和2-1跃迁谱带,其中2-1的跃迁为新观察到谱带。A 2Δ同三个排斥态2Π,2Σ-和4Π交叉,自旋轨道相互作用使得A 2Δ为预解离态。实验结果揭示υ"＝0态预解离要快于υ"＝1,2振动态。     

CS_2~+经由~2Σ_u~+←~2Π_(g,3/2)跃迁的[1+1]光倒空和光碎片激发谱(英文)

用483.2nm的电离激光使CS2分子经由[3+1]REMPI制备出CS2+(X~2Πg,3/2)后,在270~285nm扫描解离激光获得了CS2+经由~B2Σu+←X~2Πg,3/2跃迁的光倒空和光碎片激发谱,由此给出了CS2+~B2Σu+电子态的振动频率ν1=613cm-1和2ν2=707cm-1.分析表明,正是CS2+的[1+1]双光子光激发解离过程导致了母体离子CS2+的光倒空和光解离成碎片离子CS+和S+,该过程中光碎片离子的分支比CS+/S+大约为3.     

弯曲振动对CS_2分子~1B_2(~1Σ_u~+)态预解离寿命的影响

在209.5～216nm,采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术,对CS2分子1B2(1Σ+u)态预解离寿命进行了 考察.测量在超声射流中进行.信号来自解离碎片CS(A1Π,v′=0←X1Σ+,v″=0)Q支带头的激光诱导荧光 (LIF).预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的.拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布,寿命加宽的转 动谱线为Lorentz线形.通过拟合共获得1B2(1Σ+u)态13个跃迁所对应的预解离寿命,其中6个数据是新得到的. 结果表明,基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响.对于激发态的 同一振动能级,较大的K对应于较短的预解离寿命.实验中采用可加热的射流喷嘴,用以提高热带激发的强度, 以改善对较大转动角量子数K的影响的考察.     

连续波氧碘化学激光器腔内碘荧光光谱研究

 利用OMA4首次测量了连续波氧碘化学激光器腔内的碘荧光,观察到了I₂（B,ν→V,ν"）(碘分子的B态到X态跃迁)能级跃迁的谱线并给予了归属。     

~(39)K_2分子C~1Ⅱ_u-X~1∑_9~+(J′=105)Q支激光诱导荧光光谱及电偶极跃迁矩变化率研究

用4415.6(?)CW激光线获得了~(39)K_2分子C~1II_u(v′=0,J′=105)-X~1∑_g~+(v″=1～10,J″=105)Q支激光诱导荧光(LIF)光谱.用最小二乘法拟合出了~(39)K_2分子X~1∑_g~+态振动常数和C~1II_u态电子谱项值T_e.光谱分析表明C~1II_u态T_e=22968cm~(-1)是合适的.用~(39)K_2分子Morse势计算了(V′=0,J′=105)-(v″=1～10,J″=105)跃迁的Franck-Condon因子和跃迁强度,强度计算值和激光诱导荧光光谱测量值之间有令人满意的符合,进一步的r重心近似分析给出了~(39)K_2分子C~1II_u→X~1∑_g~+电偶极跃迁矩R_(?)随核间距r的归一化变化率为-0.157～-0.168 debye/(?)(4.22(?)相似文献   

Ab initio方法研究~(40)Ca~(35)Cl分子的自旋轨道耦合效应和跃迁性质

本文研究了~(40)Ca~(35)Cl分子低态的自旋轨道耦合分裂以及获得更精确的光谱常数和更高的激发态.以从头算理论为基础,使用多参考组态相互作用方法获得了该分子的势能曲线和自旋轨道分裂,之后求解径向一维薛定谔方程获得光谱常数.得到了~(40)Ca~(35)Cl分子7个Λ-S低电子态的势能曲线和永久偶极矩,以及A~2Π→~2Σ~+,1~2Δ和C~2Π→~2Σ~+,1~2Δ跃迁的跃迁偶极矩,得到的光谱常数(不管是考虑了自旋轨道耦合(SOC)还是没有考虑SOC)与实验值非常符合,且要好于之前的理论计算结果 .值得注意的是,目前的计算还首次得到了C~2Π→~2Σ+,1~2Δ跃迁的跃迁性质,为之后实验观察~(40)Ca~(35)Cl分子的高激发态光谱和跃迁性质提供有益的理论参考.     

LiC分子基态及其低电子激发态的多参考组态相互作用方法研究

采用包含Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法结合6-311++G(3df,3pd)基组计算了LiC分子基态(X4Σ-)以及五个低电子激发态(a2Π,b2Δ,c2Σ-,d2Σ+,A4Π)的势能曲线.将得到的势能曲线拟合到Murrell-Sorbie解析势能函数形式,确定了对应态的平衡结构Re、谐振频率ωe和离解能De等光谱数据,计算值与仅有的几个其他结果进行了比较.通过求解核运动的薛定谔方程首次报道了LiC分子几个低电子态在J=0下的振动能级、转动惯量和六个离心畸变常数(Dν,Hν,Lν,Mν,Nν和Oν).