原油样品激光诱导荧光的时间分辨光谱特性研究

为探索激光诱导时间分辨荧光光谱技术应用于海洋悬浮溢油原位探测的可行性,对来自胜利油田六个不同井区不同密度的原油样品的时间分辨荧光光谱进行了探测分析。结果发现,各原油样品荧光发射的持续时间基本相同,从ICCD中数字延时发生器(DDG)的输入延时52ns开始,到输入延时82ns左右结束,各原油样品的荧光峰强度随时间变化曲线的半高宽约10ns;不同原油样品的最强荧光峰位及其衰减寿命不尽相同,并且与样品密度有一定相关性,密度相近的原油具有相近的最强荧光峰位和相似的荧光寿命。对比六种原油样品的时间分辨荧光光谱发现,在荧光增强时,原油荧光光谱峰位不变,当荧光从最大强度开始衰减时,六种原油样品的荧光光谱峰位均出现了不同程度(17~30nm)的红移现象,这一定程度上反映出原油中各荧光组分的荧光衰减速率存在差异,或者存在荧光组分之间的能量传递。所观测到的原油密度相关的时间分辨光谱信息和荧光峰红移现象可望成为水下悬浮溢油识别的有效特征之一。     

对称零面积变换结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰

Raman光谱分析中,由于仪器光谱分辨率的限制和复杂的目标成分,经常存在着谱峰重叠现象。容易导致谱峰参数提取乃至样品成分分析错误,更为现场光谱的自动分析处理增加了难度。重叠光谱峰的识别已成为现场光谱学处理的难点,针对这个问题,建立了一套自动识别重叠谱峰的方法:以多个高斯峰的组合作为重叠光谱解析模型,首先以对称零面积变换寻峰方法确定高斯峰的个数和初步的峰位、峰高、宽度参数,并以Levenberg-Marquardt方法对获得的初始高斯峰参数进行拟合优化,最终获得各个独立谱峰的拟合参数。对该方法进行了测试,其中以仿真数据进行的算法实验证明,对称零面积变换寻峰获得的初始参数与真实值较为接近,在此基础上进行的参数优化收敛速度快,对峰参数的提取可获得较高的准确度;以具有不同信噪比的实测Raman光谱数据进行的算法实验证明,该方法可以适用于信噪比在较大范围变化的信号,但对信噪比过低的实测信号则容易产生虚假峰和漏峰。研究证明,以对称零面积变换寻峰结合L-M拟合自动识别重叠光谱峰的方法具有一定的实用价值。     

水溶液中金属元素的激光诱导击穿光谱的检测分析

文章对竖直流动的CuSO4和Pb(NO3)2水溶液样品表面的激光诱导击穿光谱的(简称LIBS)特性进行了观测分析.实验中采用的烧蚀激光波长为532 nm,脉冲宽度为10 ns,重复频率为10Hz;LIBS信号的探测通过一色散相加型双光栅单色仪、Boxcar和PMT的组合来完成.通过对水溶液中金属元素的LIBS信号随时间和能量演化规律的分析,初步确定了系统的最佳烧蚀能量和最佳探测延时.受样品表面附近空气击穿时氧元素信号的影响,实验对Cu和Pb各自的击穿位置进行了优化.在分析影响LIBS光谱探测因素的基础上,进一步优化了系统的工作条件和探测参数.通过对不同浓度下LIBS信号的探测分析,初步确定了系统对Cu与Pb的最低检测浓度,分别约为31,50 ppm(μg·mL-1).文章还对将LIBS技术运用到海水中重金属的实时在线检测的可行性进行了讨论.     

基于不同光谱技术的原油样品的荧光分析

应用同步扫描、三维发射以及目前石油荧光仪所采用的二维发射荧光分析技术对胜利油田15个井区25种原油样品在10-4 g·L-1～10 g·L-1浓度范围内进行了光谱采集, 对比分析了不同光谱技术所获取的光谱信息与浓度之间的相应关系. 结果表明, 对于原油这种多组分样品, 二维发射光谱难以满足分析要求;三维光谱信息丰富但数据采集与提取困难. 同步扫描光谱具有简单快捷、光谱特征丰富明显、干扰小等特点, 选择Δλ为40 nm获得的原油同步扫描光谱可反映三维光谱的主要信息. 与二维发射光谱和三维光谱相比, 同步荧光法在原油样品分析中显现出较大优势和发展空间, 可望发展成为石油录井中对岩屑岩芯样品含油量的定量分析的新方法.     

Preliminary investigation into feasibility of dissolved methane measurement using cavity ringdown spectroscopy technique

For the exploration of gas hydrate resources by measuring the dissolved methane concentration in seawater, a continuous-wave cavity ringdown spectroscopy (CW-CRDS) experimental setup was constructed for trace methane detection. A current-modulation method, rather than a cavity-modulation method using an optical switch and a piezoelectric transducer, was employed to realize the cavity excitation and shutoff. Such a current-modulation method enabled the improvement of the experimental setup construction and stability, and the system size and stability are critical for a sensor to be deployed underwater. Ringdown data acquisition and processing were performed, followed by an evaluation of the experimental setup stability and sensitivity. The obtained results demonstrate that great errors are introduced when a large fitting window is selected if the analog-to-digital converter has an insufficient resolution. The ringdown spectrum of methane corresponding to the 2v ₃ band R(4) branch was captured, and the methane concentration in lab air was determined to be 2.06 ppm. Further experiments for evaluating the quantitative ability of this CW-CRDS experimental setup are underway from which a high-sensitivity methane sensor that can be combined with a degassing system is expected.     

锰原子的二步多光子与三步三光子共振电离研究

激光共振电离技术是痕量分析中的重要手段之一.文章以速率方程理论为基础,对锰原子的激光共振电离过程进行了分析,讨论了电离过程中各级激发光功率密度及激光作用时间对电离效率的影响;提出了根据所要求的电离效率和激光作用时间计算所需要的各激发光或电离激光的功率密度的方法;得到了饱和激发或饱和电离的规律及阈值条件.研究发现,在激光作用时间为10 ns时,锰原子饱和电离的激光强度阈值基本都在108 W·cm-2的量级,只有"1 1"双色双共振低三个量级;而"1 1"和"1 1 1"饱和激发的激光强度阈值则在102～103 W·cm-2量级;并且随着激光作用时间的增加,各过程的饱和激发和饱和电离的激光强度阈值将单调减少.     

光生态膜的荧光光谱对番茄生态的影响

通过番茄叶片的荧光光谱和激发光谱测量 ,能够得到番茄的光合作用之作用光谱。模拟番茄的作用光谱制备出荧光助剂 ,将荧光助剂分散进高分子树脂中制成棚膜。用这种光生态膜苫盖日光温室 ,在哈尔滨市道里区新发乡建国村进行了温室番茄种植的示范推广 ,番茄产量提高了 5 3 7% ,产值提高了 6 1 4 %。     

LIBS/Raman光谱对称零面积变换自动寻峰方法研究

自动寻峰是进行光谱原位探测、实时自动分析的必要环节,对拓展光谱分析技术到长期海洋监测、石油录井等应用领域具有重要意义。该研究以实验室中获得的LIBS/Raman光谱数据,对Gaussian,Lorenz,Voigt三种线型函数构建的对称零面积变换函数进行了比较研究。结果证明各个光谱峰都存在一个最优的对称零面积变换函数,但三种变换函数在各自的最优化参数下获得的峰位、峰宽一致;以实验室中LIBS和Raman光谱定量实验数据对该方法的测试还证明,对称零面积变换寻峰方法对信号的大范围动态变化适应性强,弱峰识别能力达到或优于人工识别水平,有望应用于将来的LIBS/Raman自动原位分析中去。     

基于穆勒矩阵的模拟溢油样品荧光偏振特性研究

为了对模拟溢油样品在不同偏振态激发下诱导荧光的偏振特性进行研究，借鉴了穆勒矩阵椭偏仪的原理和结构，搭建了基于旋转波片原理的模拟溢油样品激光诱导荧光椭偏实验装置。通过特征值校准方法对该装置进行校准，获得了宽波段下偏振状态调制矩阵W(λ)和偏振状态分析矩阵A(λ)的确切调制状态，并基于荧光光谱强度矩阵Flu(λ)分别建立了轻、中、重质原油样品和柴油样品的荧光穆勒矩阵。通过极化分解方法对荧光穆勒矩阵进行分解后发现，不同样品荧光光谱的退偏振性质差异十分显著。柴油样品荧光穆勒矩阵的退偏振系数Δ(λ)没有明显的波长响应性，在荧光光谱范围内始终保持较高的退偏值，而三种原油样品的退偏系数Δ(λ)则随波长增大逐渐上升，其中，中质原油样品退偏系数随波长的变化幅度小于重质样品，超过轻质样品；就不同样品的退偏值来看，轻质原油样品最高，重质样品最低，中质原油样品介于二者之间，柴油样品的荧光退偏值略低于轻质原油样品，介于轻质和中质原油样品之间。将基于荧光穆勒矩阵极化分解后的结果与线偏振激发下样品荧光光谱的正交偏振实验结果进行对比，发现两种实验方法获得的退偏系数具有较高的吻合程度。实验还发现，四种模拟溢油样品荧光穆勒矩阵所包含的双向衰减和相位延迟性质都很微弱，不具有明显的差异。     

模拟溢油样品激光诱导荧光光谱的偏振特性研究

激光诱导荧光是海洋溢油探测的有效手段之一,但该技术的应用易受自然水体中叶绿素、CDOM等物质荧光信号的干扰。为了寻求排除自然水体荧光干扰的方法,基于532nm连续激光器搭建了激光诱导偏振荧光实验装置,并针对六种不同密度的模拟溢油样品和自然水体开展了荧光光谱偏振特性研究。实验结果发现,与自然水体的荧光光谱不具有明显的偏振特性不同,所有模拟溢油样品的诱导荧光均具有明显的偏振特性,这一结论说明激光诱导荧光光谱的偏振特性可以作为排除叶绿素、CDOM等物质荧光干扰的依据。实验还发现,溢油样品的荧光偏振性质因样品种类而异。在线偏振光激发下,原油样品荧光偏振度随波长逐渐降低,其中重质原油样品偏振度降低幅度最大,轻质原油样品幅度最小,而柴油样品荧光偏振度没有明显变化;当周期性改变激发光的偏振状态时,所有模拟溢油样品的荧光偏振度随之发生趋势相同的周期性波动,中质样品荧光偏振度波动的幅度低于重质样品,但明显超过轻质样品。这一结果说明,模拟溢油样品诱导荧光偏振度的波长变化特性及对激发光偏振态的响应特性均与样品密度存在一定关联,其偏振特性可以作为辅助油种识别的重要参量。