CHClF_2在强红外激光作用下C_2~*d~3П_g态的形成机制

用TEACO_2激光辐照CHCIF_2分子生成电子激发态C_2自由基,观察到斯旺带系的六个谱带。本文根据C_2分子态位能曲线的特点,提出C_2~*d~3Π态的形成机制。C_2是少数较特殊的分子之一,其激发态b~3Σ_g~-与第一激发态a~3Π_u的位能曲线在核间距1.80A处相交。在CHCIF_2光产物的反应C+CF_2+M—→C_2~*+F_2+M中,首先形成的是C_2~*b~3Σ_g~-态而不是低位的X~1Σ_g~+态或a~3Π_u态。然后通过b~3Σ_g~-态与d~3Π_g态的交点经无辐射跃迁到达d~3Π_g态。     

LiCl~–阴离子的光谱性质和跃迁性质

采用多参考组态相互作用方法结合全电子基组计算了LiCl~-阴离子5个电子态(X~2Σ~+,A~2Π,B~2Σ~+,3~2Σ~+,2~2Π)的电子结构.为了得到精确的光谱常数,计算中考虑了Davidson修正、芯-价电子关联效应和自旋-轨道稱合效应.拟合得到各电子态的光谱常数、分子常数、自发辐射速率和自发辐射寿命.基态的光谱常数与实验值和其他理论值符合较好,同时报道了LiCl~-阴离子激发态的光谱常数以及其到基态的跃迁性质.计算结果表明A~2Π?X~2Σ~+跃迁具有高对角分布的弗兰克-康登因子f₀₀,第一激发态A~2Π有较短的自发辐射寿命.构造A~2Π(v’)? X~2Σ~+(v")准循环跃迁进行激光冷却LiCl~-阴离子需要一束主激光和两束抽运激光.以上结果预测了激光冷却LiCl~-阴离子是可行的.     

S_2(B~3Σ_u~-→X~3Σ_g~-(ν′≥18,0))弥散谱带的自旋-轨道从头计算

采用从头计算方法从理论上解释了实验中双原子分子S_2(B~3Σ_u~-→X~3Σ_g~-吸收谱中谱带(18,0)开始出现的弥散现象.计算了包含自旋-轨道耦合(SOC)的B3Σu-和排斥的15Πu,23Σu 态的电子势能曲线.对于(18,0)谱带开始弥散,给出了与其他文献不同的物理解释.计算结果表明B3Σu-与15Πu,23Σu 态的SOC作用导致预解离对谱带的弥散起着决定作用,并与实验结果作了比较,符合很好.     

O_2分子B~3Σ_u~-态势能曲线的从头计算

B~3Σ_u~-态是O_2的最强的三重跃迁(B~3Σ_u~-←XΣ_g~-)Schumann-Runge(SR)带的上态,SR吸收带在保护地球、阻止紫外辐射等方面起着关键作用.SR连续带的光解离是平流层O原子及O_3的主要来源,掌握详细准确的O_2分子的电子态势能曲线,有助于对这些光谱现象的深入理解.本文通过MOLPRO软件,采用包含Davison修正的内收缩的多参考组态相互作用(ic MRCI+Q)方法,对O2的B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了计算,采用的多参考组态函数来自完全活性空间自洽场计算.首先,采用共价组态构成多参考组态,对和B~3Σ_u~-态对称性相同的四个态进行了态平均计算,发现B3Σ_u~-态不存在双势阱结构,文献(Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2014 124 216)中双势阱的产生是根的振荡(root flipping)造成的,即B~3Σ_u~-态的势能曲线在核间距约为0.2 nm处跳变到能量相近的23?态的势能曲线上.本文中的态平均计算避免了这种根的振荡.接着,采用完全活性空间组态相互作用的方法计算B~3Σ_u~-态的势能曲线,通过改变活性空间的轨道组成,发现带有2π_u轨道电子布居的里德伯组态对B~3Σ_u~-态的束缚态的特征的出现是必不可少的.最后,通过将2π_u轨道加入到活性空间中,实现将相关的里德伯组态加入到多参考组态,对B~3Σ_u~-态的势能曲线进行了icMRCI+Q计算,得到相较于以往的理论计算与实验值更加相近的势能曲线以及光谱常数.本文探讨里德伯组态贡献的过程为如何确定多参考组态相互作用计算中的参考组态、提高理论计算的准确度提供了可以借鉴的途径.     

Ab initio方法研究~(40)Ca~(35)Cl分子的自旋轨道耦合效应和跃迁性质

本文研究了~(40)Ca~(35)Cl分子低态的自旋轨道耦合分裂以及获得更精确的光谱常数和更高的激发态.以从头算理论为基础,使用多参考组态相互作用方法获得了该分子的势能曲线和自旋轨道分裂,之后求解径向一维薛定谔方程获得光谱常数.得到了~(40)Ca~(35)Cl分子7个Λ-S低电子态的势能曲线和永久偶极矩,以及A~2Π→~2Σ~+,1~2Δ和C~2Π→~2Σ~+,1~2Δ跃迁的跃迁偶极矩,得到的光谱常数(不管是考虑了自旋轨道耦合(SOC)还是没有考虑SOC)与实验值非常符合,且要好于之前的理论计算结果 .值得注意的是,目前的计算还首次得到了C~2Π→~2Σ+,1~2Δ跃迁的跃迁性质,为之后实验观察~(40)Ca~(35)Cl分子的高激发态光谱和跃迁性质提供有益的理论参考.     

钠分子B~1Π_u→X~1Σ_g~+LIF光谱及其强度研究

实验获得了Ar~+激光488nm线诱导Na_2分子产生B~1Π_u→X~1Σ~+_g跃迁荧光谱,其谱线的跃迁机制是分属于不同Q、P、R支系列的较高转动能级的B~1Π_u→X~1Σ~+_g电子态跃迁。研究了钠蒸气温度对Na_2分子激光诱导荧光光谱强度的变化关系,表明是由于荧光跃迁的上下能级不同弛豫过程的影响。分析了缓冲气体Ar对Na_a分子B~1Π_u态的碰撞猝灭作用,得出谱线强度与总气压的等轴双曲线关系,所得数据拟合曲线与实验很好地一致。     

BH~+离子基态及激发态的势能曲线和跃迁性质的研究

利用高精度的多组态相互作用及Davidson修正方法 (MRCI+Q),采用ACV5Z-DK全电子基组计算了BH~+离子的前4个离解通道B~+(~1S_g)+H(~2S_g),B~+(~3Pu)+H(~2S_g),B(~2P_u)+H~+(~1Sg)和B~+(~1Pu)+H(~2Sg)的9个Λ—S态的势能曲线.X~2Σ~+,A~2Π和B~2Σ~+态的光谱常数和已有实验值符合得很好,其中b~4Σ~+,3~2Σ~+,3~2Π和4~2Σ~+态的光谱常数为首次报道,3~2Π和4~2Σ~+态具有双势阱结构.预测了A~2Π和B~2Σ~+态的辐射寿命:τ(A~2Π)=239.2 ns和τ(B~2Σ~+)=431.2 ns.最后在考虑自旋轨道耦合效应下讨论了B~2Σ~+与A~2Π态的势能曲线的相交对激光冷却BH~+离子的影响.     

LiC分子基态及其低电子激发态的多参考组态相互作用方法研究

采用包含Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法结合6-311++G(3df,3pd)基组计算了LiC分子基态(X4Σ-)以及五个低电子激发态(a2Π,b2Δ,c2Σ-,d2Σ+,A4Π)的势能曲线.将得到的势能曲线拟合到Murrell-Sorbie解析势能函数形式,确定了对应态的平衡结构Re、谐振频率ωe和离解能De等光谱数据,计算值与仅有的几个其他结果进行了比较.通过求解核运动的薛定谔方程首次报道了LiC分子几个低电子态在J=0下的振动能级、转动惯量和六个离心畸变常数(Dν,Hν,Lν,Mν,Nν和Oν).     

碰撞诱导振动能量转移：Cs2[B1∏u(v′=5)]+ N2→Cs2[B1∏u(v′=4，6)]+ N2

利用激光诱导荧光方法研究了Cs_2B~1Π_u[(v′=5)]与N2的碰撞能量转移.脉冲激光激发Cs_2基态至B~1Π_u[(v′=5)]态,池温保持在410 K,N_2气压在1.5×10~2 Pa～2.5×10~3 Pa之间变化.荧光中含有直接荧光和碰撞转移荧光成分,记录直接荧光B~1Πu(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间分辨强度.从荧光强度的对数值给出的直线斜率得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的有效寿命,由Stern-Volmer方程,得到B~1Π_u(v′=5)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的辐射寿命为(45±9)ns.B~1Π_u(v′=5)态与N_2碰撞的猝灭总截面为(9.8±1.5)×10~(-15)cm~2.用类似的方法得到B~1Π_u(v′=4,6)能级的辐射寿命.在不同的N_2气压下,测量B~1Π_u(v′=5,4,6)→Χ~1∑~+_g(v″=0)的时间积分荧光强度,首次得到v′=5→v′=4及v′=5→v′=6的碰撞转移截面分别为(3.9±0.8)×10~(-15) cm~2和(4.1±0.8)×10~(-15)cm~2.     

激光、激光技术 激光工作物质

TN244 2005031700 S2分子的激发态X3Σ_g~-→B3Σ_u~-吸收谱研究=Electronic excited states and X3Σ_g~-→B3Σ_u~-absorption spectra of S2 molecule[刊,中]／阎冰(吉林大学原子与分子物理所．吉 林,长春(130012)),潘守甫…∥光学精密工程．-2005, 13(1)．-5-9 应用量子化学从头算方法(完全活性空间多组态自洽 场方法和多参考二阶微扰方法)计算了S2分子的11个电 子态,并与其他文献结果作了比较,得到了与其他文献符 合较好的结果。讨论了不同方法对激发态计算的适用性     

双原子分子离子XY+部分电子态完全振动能谱的精确研究

关于双原子分子离子XY 的完全振动能谱,目前还没有实验和理论的数据报道。本文首次应用代数方法AM(Algebraic Method),获得了BeH -X1Σ 态,CO -X2Σ 态,F2 -X2Πg态,O2 -A2Πu态和Li2 -X2Σg 态的精确振动光谱常数和完全振动能谱,解决了实验方法和精确量子力学理论方法难以获得双原子分子离子XY 的包含最高振动能级在内的所有高阶振动能级的精确数值这一问题。所有研究结果表明:由部分较低的实验精确振动能级,可用AM产生双原子分子离子XY 的精确振动光谱常数和包含全部激发态的完全振动能谱;所得的AM振动能谱比其他理论方法得到的结果更好。     

State selective predissociation spectroscopy of hydrogen chloride ions (HCl+) via the A2Σ+ ← X2Π3/2 transition

The photodissociation of hydrogen chloride ions (HCl⁺) has been investigated through the A²Σ⁺ (ν′ = 6, 7 and 8) ← X ²Π_3/2 (ν″ = 0) transition. The spectra reveal that state selective photodissociation with complete resolution of the spin, orbital, and rotational angular momentum is possible in the A ²Σ⁺ (ν′ = 6) state. The analysis of these spectra yields the rotational and the spin-rotation coupling constant of the A ²Σ⁺ (ν′ = 6) state. The lifetime of HCl⁺ decreases significantly with increasing vibrational excitation in the ²Σ⁺ state. Within the experimental error limits no J dependence of the lifetime is observerd. The state selective photodissociation of the HCl⁺ ions is also shown to be a very sensitive probe for unexpected parity transitions in the 2 + 1 REMPI formation of the HCl⁺ ions in the X 2Π_3/2 (ν″ = 0) state.     

锂分子31Πg里德堡态的光谱研究

我们用脉冲光学-光学双共振荧光激发谱(OODR),测量了在35 500～38 000 cm-1能量范围内的里德堡态,观察到7Li231Πg态的10个振动能级.本文对观测的31Пg态的146条激发谱线进行了归属,得到了新的Dunham常数,RKR势能曲线以及A1Σ+u到31Πg态跃迁的夫兰克-康登因子,并且讨论了31Πg态的双重分裂以及与附近里德堡态F(4)1Σ+g,51Σ+g,61Σ+g和G(2)1Πg的微扰.发现在我们的实验精度下(0.2 cm-1) 31Πg态的双重分裂可以忽略.     

变分代数能量自洽法研究Li_2分子部分电子态的解析势能

在课题组前期建立的计算双核分子体系解析势能函数的代数能量自洽法(algebraic energy consistent method,AECM)的基础上,引入了经改进得到的精确研究双核分子完全振动能谱的变分代数法(variational algebraic method,VAM),获得了计算双核分子体系精确解析势能函数的变分代数能量自洽法(variational algebraic energy consistent method,VAECM)。基于有限的精确实验振动能谱数据,利用VAECM方法研究了Li_2分子1~3Δ_g,3~3Σ_g~+,1~3Σ_g~-和b~3Π_u等4个电子态的完全振动能谱和解析势能函数。获得了各电子态包含高阶的振动光谱常数、完全振动能谱、振动力常数fn和势能展开系数an,并通过可调变分参数λ最终确定了VAECM解析势能函数的具体表达形式。计算结果与其他方法的研究结果进行了比较,VAECM方法获得的振动能谱数据和势能解析表达形式能更好地描述这些电子态在渐近区和离解区的物理行为,消除了利用前期AECM方法研究这些电子态在离解区出现的非物理势垒现象。     

GeO分子激发态的电子结构和跃迁性质的组态相互作用方法研究

应用多参考组态相互作用方法计算了GeO分子的第一解离极限(Ge(³P_g)+O(³P_g))对应的18个Λ-S电子态的电子结构. 计算中纳入了Ge原子的3d轨道电子的内壳层-价壳层电子关联效应、标量相对论效应和Davidson修正. 基于计算的电子态的电子结构, 通过求解径向Schrödinger方程获得了束缚电子态的光谱常数R_e, T_e, ω_e, ω_eχ_e, B_e, 理论计算给出的这些电子态的光谱常数与之前的实验结果符合得很好. 计算了电子态的电偶极矩随核间距的变化, 分析了电子态的组态成分的变化对电偶极矩的影响. 计算的势能曲线表明, 激发态A¹Π, 1¹Σ^-, D¹Δ, a³Π, a’³Σ⁺, d³Δ 和 e³Σ^-的绝热激发能密集地分布于26000-37000 cm^-1范围内, 这些密集分布的电子态之间的相互作用对振动波函数有明显扰动作用. 借助于激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元, 阐明了邻近的激发态对A¹Π和a³Π的扰动作用. 基于计算的A¹Π-X¹Σ⁺和A’¹Σ⁺-X¹Σ⁺跃迁的电偶极跃迁矩和Franck-Condon 因子, 给出了A¹Π 和A’¹Σ⁺态的最低的六个振动能级的辐射寿命.     

The pure rotational spectrum of ZnO in the XΣ and aΠi states

The pure rotational spectrum of ZnO has been measured in its ground X¹Σ⁺ and excited a³Π_i states using direct-absorption methods in the frequency range 239-514 GHz. This molecule was synthesized by reacting zinc vapor, generated in a Broida-type oven, with N₂O under DC discharge conditions. In the X¹Σ⁺ state, five to eight rotational transitions were recorded for each of the five isotopologues of this species (⁶⁴ZnO, ⁶⁶ZnO, ⁶⁷ZnO, ⁶⁸ZnO, and ⁷⁰ZnO) in the ground and several vibrational states (v = 1-4). Transitions for three isotopologues (⁶⁴ZnO, ⁶⁶ZnO, and ⁶⁸ZnO) were measured in the a³Π_i state for the v = 0 level, as well as from the v = 1 state of the main isotopologue. All three spin-orbit components were observed in the a³Π_i state, each exhibiting splittings due to lambda-doubling. Rotational constants were determined for the X¹Σ⁺ state of zinc oxide. The a³Π_i state data were fit with a Hund’s case (a) Hamiltonian, and rotational, spin-orbit, spin-spin, and lambda-doubling constants were established. Equilibrium parameters were also determined for both states. The equilibrium bond length determined for ZnO in the X¹Σ⁺ state is 1.7047 Å, and it increases to 1.8436 Å for the a excited state, consistent with a change from a π⁴ to a π³σ¹ configuration. The estimated vibrational constants of ω_e ∼ 738 and 562 cm⁻¹ for the ground and a state agreed well with prior theoretical and experimental investigations; however, the estimated dissociation energy of 2.02 eV for the a³Π_i state is significantly higher than previous predictions. The lambda-doubling constants suggest a low-lying ³Σ state.     

Theoretical study of potential energy curves,spectroscopic constants,and radiative lifetimes of low-lying states in an SeO molecule

<正>The low-lying potential energy curves of the SeO molecule are computed by means of an ab initio multireference configuration interaction technique,taking into account relativistic(scalar plus spin-orbit coupling) effects.The spectroscopic constants ofΩstates for X~3∑~-,a~1△,b~1∑~+,A~3Π,A′~3△,and A″~3∑~+ states are obtained,and they are in good accordance with available experimental values.The Franck-Condon factors and transition dipole moments to the ground state are computed,and the natural radiative lifetimes of low-lyingΩstates are theoretically obtained. Comparisons of the natural lifetimes ofΩstates with previous experimental results and those of isovalent TeO molecule are made.     

碰撞诱导钠分子A1Σ+u→X1Σ+g的荧光光谱

用532.0 nm激光激发Na2分子到B1Πu电子态,记录了Na(3P)原子的跃迁和Na2分子的A1Σ+u-Χ1Σ+g的谱带.由Na与Na2激发态发射的光谱及其强度可以认定在Na-Na2系统中的碰撞过程,Na(3P)原子线是Na2(B1Πu)到Na(3P)的碰撞能量转移产生的,预解离过程也可产生原子线.而A1Σ+u-Χ1Σ+g谱带是由B1Πu到21Σ+g的碰撞转移后再由21Σ+g到A1Σ+u的辐射而引起的.在360℃,根据辐射衰变率和荧光强度,得到Na2(B1Πu)到Na2(21Σ+g)碰撞转移率系数为7.1×10-10 cm3s-1,而B1Πu的预解离率为2.3×106 s-1.     

用差分收敛法研究NaLi分子部分电子态的完全振动能谱

基于双核分子振动能级的普遍表达式和差分收敛法(difference converging method, DCM), 利用微分思想将DCM应用于双核分子体系完全振动能谱的研究中. 应用DCM方法, 分别选用实验上获得的一组(10条)精确的振动能级, 对NaLi分子3¹Π, 4¹Π 和A¹Σ⁺电子态进行了研究, DCM的研究结果正确重复了已知数据并预测出了在实验上未能获得的包含高激发态在内的完全振动能谱数据, 同时计算得到了这3个电子态的振动光谱常数.     

Theoretical study of potential energy curves,spectroscopic constants,and radiative lifetimes of low-lying states in SeO molecule

The low-lying potential energy curves of SeO molecule are computed by means of ab initio multireference configuration interaction technique, taking into account relativistic (scalar plus spin-orbit coupling) effects. The spectroscopic constants of Ω states for X³Σ^-, a¹Δ, b¹Σ⁺, A³Π, A'³Δ, and A"³Σ⁺ states are obtained, and they are in good accordance with available experimental values. The Franck-Condon factors and transition dipole moments to the ground state are computed, and the natural radiative lifetimes of low-lying Ω states are theoretically obtained. Comparisons of the natural lifetimes of Ω states with previous experimental results and those of isovalent TeO molecule are made.