羧酸吡啶类分子间氢键对光致异构化及光化学稳定性影响的谱学研究

以丁二酸胆甾醇单酯(CSA)作为质子给体,以4-对烷氧基苯甲酰氧基-4′-苯乙烯基吡啶(NCn)作为质子受体,通过羧酸和吡啶之间的氢键作用形成氢键诱导液晶化合物(CSA·NCn)。 利用紫外光谱研究了含苯乙烯基吡啶基团的液晶化合物NCn及其与丁二酸胆甾醇单酯(CSA)的氢键复合物CSA·NCn在溶液中的光致变色及光化学反应。 结果表明,在乙醇溶液中紫外光照射下二者均发生顺反异构化,分子间氢键对顺反异构化反应没有太大的影响;NCn化合物在氯仿溶液中,紫外光照射下发生光化学反应,而CSA·NCn的氯仿溶液,紫外光照射下只发生顺反异构化,这一方面说明光化学反应发生在吡啶的氮端,同时也表明这类氢键液晶化合物中的氢键比较稳定,光照下不发生解离;在NCn和CSA·NCn的乙醇溶液中加入H₂SO₄,两者均发生质子化。 表明强酸可以破坏CSA·NCn化合物中的氢键,使含吡啶端基解离出来,同H+发生质子化。     

吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法M062X/6-311++G(d,p)，对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析。针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径，并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化，并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数。文中以两大类方式来设计反应路径：1）木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2，该步的反应能垒为188.7 kJ/mol，对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径；2）考虑双键同时断裂的情况，木糖先发生脱水反应，接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应，针于这种情况共设计了四条可能的热解路径。计算结果表明，吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO2和CO等小分子化合物。     

α-异噁唑偶氮基-β-二酮类衍生物及其互变异构体的光谱

研究了5种新型的具有不同结构的aα-异噁唑偶氮基-β-二酮类衍生物的红外光谱和紫外光谱，讨论了它们的酮式-烯醇式以及偶氮式．腙式之间的互变异构化现象。结果表明，所有化合物无论以固体形式或在溶液中均以腙式二酮体和偶氮式烯醇体的混合形式存在。各化合物的紫外吸收谱均呈双峰状，峰值分别处于246～262nm和326～339nm之间，其中，高波长吸收峰的强度明显高于低波长吸收峰强度，说明了各化合物中偶氮式烯醇体形式均多于腙式二酮体形式，其原因是由于各化合物中偶氮式烯醇体的异构体较多，且易以分子内氢键形式形成六元环，有利于结构稳定。     

CH2和CH3分子在金属团簇Cun(n=1～6)上吸附性质

以σ-羟基环氧化合物作为模型化合物, 利用密度泛函中B3LYP/6-31G(d,p)的方法研究了三乙基铝促进的环氧化合物的重排还原有机串联反应机理. 根据乙烯消去和六元环重排顺序的不同可有两条可能的反应路径,路径I首先进行的是六元环的收缩重排,而且该步即决速步,能垒为116.62 kJ/mol;路径II中首先发生乙烯的消去然后进行六元环开环重排,开环反应步是该反应路径的决速步,相应的能垒为251.38 kJ/mol,如此高的能垒导致后续反应难于进行. 因此,路径I是更有利的反应路径,与实验结果一致.     

光子计数剪切干涉仪波前探测自适应光学系统噪声分析

在自适应光学系统中，波前探测器的噪声是主要误差源。针对我们建立的２．１６ｍ望远镜红外自适应光学系统，从伺服控制系统的角度分析了光子计数噪声及其在系统闭环过程中的传递，从理论上推导了系统的噪声功率谱、伺服传递函数以及开环和闭环噪声公式。另外，还给出了在系统中实测的开环和闭环噪声     

光子计数剪切干涉仪波前探测自响应光学系统噪声分析

在自适应光学系统中，波前探测器的噪声是主要误差源。针对我们建立的２．１６ｍ望远镜红外自适应光学系统，从伺服控制系统的角度分析了光子计数噪声及其在系统闭环过程中的传递，从理论上推导了系统的噪声功率谱、伺服传递函数以及开环和闭环噪声公式。另外，还给出了在系统中实测的开环和闭环噪声。     

HN3分子在190-248 nm的紫外光分解动力学

利用氢原子里德堡态飞行时间谱技术研究HN3分子在紫外光(190?248 nm)光照射下的H+N3通道的光解动力学结果．通过测量H+N3通道的产物平动能分布以及产物的角分布，得到了在不同波长光解下N3产物分子的振动态分布． 实验结果表明， 在大于225 nm时，HN3分子主要是通过一个排斥态解离的．而在低于225 nm时，有一个慢的通道从220 nm 开始出现．这一新的解离通道是一个闭环产生环状N3产物的通道．当光解能量增加时，这一新通道相对的变得越来越重要．     

吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法 M062X/6-311++G(d,p),对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析.针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径,并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化,并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数.文中以两大类方式来设计反应路径:1)木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2,该步的反应能垒为188.7 kJ/mol,对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径;2)考虑双键同时断裂的情况,木糖先发生脱水反应,接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应,针于这种情况共设计了四条可能的热解路径.计算结果表明,吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO_2和CO等小分子化合物.     

二维相关红外光谱法研究BMTPF分子光化学反应历程

利用二维相关红外光谱方法首次研究了1,2-二(2’,5’-二甲基-3’-噻吩)-全氟环戊烯(简称BMTPF)在紫外光照引发下发生光化学闭环反应的历程。BMTPF分子的一维红外谱图难以直观反映分子结构的变化情况;而二维相关分析结果清楚地表明:在紫外光照射下,BMTPF开环态分子中噻吩环的芳香性首先减弱,然后才是平面闭环态产物分子的形成。另外,在一维红外谱图中无法分辨的不同取代位置的甲基,在二维相关谱图中,可以清楚地区分开来。与激光光解方法相比,二维相关红外光谱是一种简便而有效的研究手段。     

嵌入化合物Fe0.95PS3(MV)0.11的合成与磁性能研究

利用嵌入反应合成了有机-无机嵌入化合物Fe_0.95PS₃(MV)_{0.1 1}(MV为1,1′- 二甲基-4,4′-联吡啶阳离子)，对其结构和磁性进行了研究.x射线衍射数据表明，此嵌入化 合物的晶体结构仍为单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数a=0.879 nm, b=0.944 nm, c=1.07 0 nm, β=114.76°.相对于纯FePS₃, 层间距离增大0.33 nm.磁化率研究表明， 从室温降 到4.2 K 关键词： 嵌入化合物 Mssbauer谱 磁相互作用 分子磁体     

结晶紫内酯开环机理的￣（13）CNMR研究

报道了结晶紫内酯开环机理研究。通过测定开环前后及平衡混合物的￣（１３）ＣＮＭＲ谱，对结晶紫内酯开环形成的正碳离子结构及影响正碳离子稳定性因素进行了分析。利用开环前后及平衡体系的化学位移数据求得了平衡混合物中内酯态和正碳离子之间的平衡常数．对不同条件下结晶紫内酯开、闭环机制进行了讨论。     

紫外激光照射引起的硅酸铅玻璃结构的变化

采用紫外-可见吸收光谱和电子自旋共振谱(ESR)对硅酸铅玻璃薄膜和体材料受紫外激光照射前后的结构变化进行了研究。研究发现：266 nm的紫外激光照射硅酸铅玻璃体材料时,能使其Urbach能量增大,即玻璃结构的无序性增大。电子自旋共振谱研究表明,266 nm激光照射不会在硅酸铅玻璃中产生顺磁缺陷中心, 也不会对硅酸铅玻璃薄膜在235 nm附近的吸收峰产生影响,但用248 nm紫外激光照射则观察到了235 nm吸收峰的光漂白现象。     

甲基-β-环糊精与普拉洛芬的包结作用

采用紫外光谱法研究了甲基-β-环糊精与普拉洛芬的包结作用,通过相溶解度法确定了甲基-β-环糊精与普拉洛芬的包合比是1∶1;通过加入乙醇、改变溶剂的离子强度和pH对包合机理进行了探讨,发现离子强度的增大有利于包合反应的发生,而乙醇比例和pH越大,包合作用越弱;采用热力学方法研究了温度对包合反应的影响,包合过程的熵变ΔS为-4.26J.m o-l 1.K-1、焓变ΔH为-18.96kJ.m o-l 1及自由能变化ΔG均为负值,说明包合反应是放热反应且能自发进行,焓变是主要驱动力;用荧光分光光度计和差示扫描量热分析(DTA)对包合物进行了表征,结果表明,普拉洛芬与甲基-β-环糊精形成了包合物。     

α-异(哑心)唑偶氮基-β-二酮类衍生物及其互变异构体的光谱

研究了5种新型的具有不同结构的α-异(哑心)唑偶氮基-β-二酮类衍生物的红外光谱和紫外光谱, 讨论了它们的酮式-烯醇式以及偶氮式-腙式之间的互变异构化现象. 结果表明, 所有化合物无论以固体形式或在溶液中均以腙式二酮体和偶氮式烯醇体的混合形式存在. 各化合物的紫外吸收谱均呈双峰状, 峰值分别处于246～262 nm和326～339 nm之间, 其中, 高波长吸收峰的强度明显高于低波长吸收峰强度, 说明了各化合物中偶氮式烯醇体形式均多于腙式二酮体形式, 其原因是由于各化合物中偶氮式烯醇体的异构体较多, 且易以分子内氢键形式形成六元环, 有利于结构稳定.     

不同波长的激光还原氧化石墨烯的规律

采用可见光波段的488nm、518nm和637nm激光对氧化石墨烯薄膜样品进行光照还原实验,并实时测量还原氧化石墨烯的透过率和电阻率,通过其变化规律表征不同波长的激光对氧化石墨烯还原程度的影响.结果表明:氧化石墨烯的透过率和电阻率在不同波长激光照射下呈现不同的变化规律.采用488nm激光照射时,在激光功率密度很小的条件下,氧化石墨烯即可发生还原反应,还原过程符合光化学还原规律;采用518nm与637nm激光照射时,只有当激光功率密度大于某一阈值时,氧化石墨烯才发生还原反应;激光波长越长,功率阈值越高;还原过程符合光热还原规律.该研究结果可为光还原石墨烯薄膜的图案化工艺改进提供参考和依据.     

硅陷阱探测器绝对光谱响应率校准实验研究

以Ar^＋Kr^＋激光器、He—Ne激光器和半导体泵浦激光器作为光源,利用激光稳功率装置以及闭环机械制冷型低温辐射计,校准了硅陷阱探测器的绝对光谱响应率。在硅探测器的光谱响应范围400-1100nm内,选择476．1nm、488nm、514．7nm、521nm、568nm、632．8nm、647．1nm、1064nm共8条谱线进行了实验研究。实验数据表明,绝对光谱响应率的测量不确定度为可见光波段优于0．02％,1064nm波长点优于0．03％。     

纳米 Au 球壳材料的制备及其近红外光热转换性质

报道了一种采用湿化学法,以Ag纳米球为模板合成纳米Au球壳水溶胶的新方法,并对这种材料的光热转换性质进行了研究。TEM分析表明,Au纳米颗粒呈球壳结构,粒径约为20nm,粒径分布比较均匀,无明显硬团聚体存在。随着氯金酸加入量的增加,Au球壳的吸收峰位置从可见区(-400nm)逐渐红移至近红外区(-800nm)。测量了不同浓度的Au球壳水溶胶经近红外激光照射后的温度变化。结果表明,经1．9W／mm^2的808nm近红外光照射10min,温度最高升高了5．5℃。由于800—1200nm是人体组织的透射窗口,肿瘤细胞在42℃左右即可被杀死,这种纳米Au球壳材料有望在利用光热转换的红外热疗中得到应用,并有可能利用光动力实现药物释放。     

3-萘基-5-萘偶氮基-[1,3,4]-噻二唑-2-硫酮的合成及谱学研究

3-萘基-5-萘偶氮基-[1,3,4]-噻二唑-2-硫酮由二-α-萘基硫代卡巴腙与二硫化碳在碱性条件下发生加成闭环反应生成.文章研究了该反应的历程,提出该反应的机理是亲核加成,并通过IR谱、UV谱和NMR谱对标题化合物的结构进行了表征.     

5-(4-吡啶基-1,3,4-(口恶)二唑-2-硫酮的合成和谱学研究

5-(4-吡啶基)-1,3,4-(口恶)唑-2-硫酮(C7H5N3OS)是异烟肼与二硫化碳发生加成闭环反应时获得.文章初步讨论了反应历程,提出该反应的机理是亲核加成,并通过IR谱和NMR谱对标题化合物的结构进行了表征,热稳定性测试表明:该化合物在506℃时完全分解.     

高温下气相CL-20热分解反应的 分子动力学计算

研究气相CL-20炸药的反应机理及能量释放规律,有助于认识极端条件下含能材料的冲击点火和爆轰等过程。采用反应分子动力学计算方法,研究不同密度和温度下,气相CL-20热分解反应过程。结果表明气相状态时,其初始反应路径为CL-20单分子的N-NO2键断裂生成硝基自由基;第二阶段反应路径为C-C键、C-N键和N-N键等的断裂与生成,发生了质子转移和开环、闭环等基元反应,形成HCN、N2O2、HONO、NO等中间产物;第三阶段反应路径为N2,CO2,H2O和CO等最终稳定产物生成,且生成中间产物的基元反应数量远大于N2、H2O等最终产物生成的基元反应数量。此外,密度和温度还影响了高温下产物的反应速率常数。