FeCl_3催化2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明,该反应在无催化剂和FeCl_3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程.在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8 kJ·mol~(-1),两条路径为竞争反应.在FeCl_3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol~(-1),比八元环路径的低57.4 kJ·mol~(-1),为优势反应路径.该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol~(-1),表明FeCl_3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行.     

吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法 M062X/6-311++G(d,p),对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析.针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径,并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化,并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数.文中以两大类方式来设计反应路径:1)木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2,该步的反应能垒为188.7 kJ/mol,对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径;2)考虑双键同时断裂的情况,木糖先发生脱水反应,接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应,针于这种情况共设计了四条可能的热解路径.计算结果表明,吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO_2和CO等小分子化合物.     

吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法M062X/6-311++G(d,p)，对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析。针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径，并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化，并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数。文中以两大类方式来设计反应路径：1）木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2，该步的反应能垒为188.7 kJ/mol，对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径；2）考虑双键同时断裂的情况，木糖先发生脱水反应，接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应，针于这种情况共设计了四条可能的热解路径。计算结果表明，吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO2和CO等小分子化合物。     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

金(I)催化丙二烯基化合物构建螺环[4,5]癸烷骨架的计算研究

采用B3LYP-D3(BJ)计算方法研究了金催化丙二烯基化合物合成螺环[4,5]癸烷骨架的反应机理。通过SMD模型在实验对应的CH3CN溶剂体系中进行单点能量计算得出更准确的能量。计算研究表明,该反应包括三个主要的步骤：烯丙基和乙烯基端基碳原子的分子内环加成、四元环重构为五元环的半频哪醇重排过程、消除反应释放催化剂并得到产物。结果显示第一步是反应的决速步骤,其活化自由能相对较低为70.18 kJ/mol,表明金催化的合成反应在室温条件下能够发生。     

甲基乙烯醚和OH反应机理的理论研究

利用量子化学从头计算的方法对甲基乙烯醚的两个异构体之间的转化,羟基与顺式-甲基乙烯醚和反式-甲基乙烯醚的加成反应,以及羟基提取甲基上的氢原子的反应机理进行了研究.研究结果表明:顺式-甲基乙烯醚比反式-甲基乙烯醚更加稳定,在QCISD/6-31G(d,P)//BHandHLYP/6.311 G(d,P)理论水平下,OH加到顺式-甲基乙烯醚1号住的碳原子上需要跨越的能垒比其它反应通道需要跨越的能垒少7.5～34 KJ/mol,因此是主要的反应通道,而OH加在反式.甲基乙烯醚2号位的碳原子上所需要跨越的能垒比其它反应路径所需要跨越的能垒少8.3～26.7 kJ/mol,因此是主要的反应路径.利用经典过渡态理论计算了总的速率常数     

DFT Study on the Structure and Racemization Mechanism of 1,1''-Binaphthalene-8,8''-diol

用密度泛函理论研究了1,1'-联萘-8,8'-二酚的基态几何构型和异构化过程．由于OH基取向不同,该分子可以形成三种异构体(ISO1、ISO2和ISO3), 每种OH取向异构体分别有R-和S-对映异构体．研究了各异构体关于萘酚环旋转变形的构像稳定性．由于O-C键单键性质,三种OH取向异构体间的互变反应的能垒较低,表明它们可以很快达到平衡．对于ISO1和ISO2,S-R对映异构反应可以通过绕C1-C10键的反式或顺式旋转途径进行,其中反式途径比顺式途径的能垒分别低87.95 kJ/mol(ISO1)和75.04 kJ/mol(ISO2)．对于ISO3,S-R对映异构反应只能通过反式途径进行．三种OH取向异构体的反式途径对映异构反应的能垒分别为119.61、120.43和121.59 kJ/mol．计算结果认为,1,1'-联萘-8,8'-二酚的消旋机理被归结为三种OH取向异构体的反式途径对映异构反应的平行进行．     

抗癌药β-榄香烯分子内部运动的13C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和¹³C核自旋弛豫方法研究了抗癌药β-榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β-榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围(298~318K)内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为14kJ/mol.其六元环外侧链基团CH₂=CCH₃-和CH₂=CH-的整体内旋转扩散活化能均为19kJ/mol.而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为18kJ/mol.这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团CH₂=CCH₃一中甲基的内旋转扩散活化能(其数值分别为了7kJ/mol和2.8KJ/mol).3个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。     

中性循环中铱催化甲醇羰基化合成乙酸的理论研究

采用密度泛函理论研究了中性循环中Ir(CO)_3I催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理,计算得到了反应路径上各驻点的几何构型与频率,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性.结果表明,Ir(CO)_2I与CH_3I作用后,亲核加成过程出现反应路径中最大能垒(40. 3 kJ/mol),使用能量跨度模型分析了反应过程的动力学信息,确定了反应的能量跨度和决速中间体和决速过渡态分别为IM1和TS12,亲核加成过程为反应的决速步骤,得到了298 K催化剂的转化频率3. 2×10~(-6)s~(-1).     

混合物物态方程的计算

 在采用体积相加原理计算混合物物态方程的基础上,建立了一种物理模型确定混合物温度。根据混合物中各组分温度和压强平衡条件,采用压强-密度迭代方法计算给出混合物物态方程,编制了两种组分的混合物物态方程计算程序。为检验建立的温度模型的合理性及程序的有效性,分析了不同密度、温度状态的氢（H2）和钨（W）组成的混合物状态参量,计算了以下情形及其组合情形的混合物物态方程：H₂和W以不同质量比混合;质量比固定,单组分状态不同;温度区间和密度区间不同。研究表明:实际应用中在建立的混合物温度模型基础上确定的混合物物态方程是合理的。     

Infrared Quantitative Study of Acetylation of Microspheres of Polystyrene

Abstract

Fourier transform infrared spectroscopy has been used to study quantitatively the acetylation of monodisperse polystyrene microspheres with diameters ranging from 7 to 9μm. The CH₂ stretching infrared vibration mode at 2921 cm^?1 was used as the internal intensity standard. The acetylation extent could be easily measured by comparing the relative intensities of the bands of acetyl group (1678, 1415, 1359 cm^?1) or the bands due to the para-substituted benzene ring to the band at 2921 cm^?1 from the calibration curve.     

Application of the method of X-ray fluorescence analysis for determination of the degree of chlorination of copper phthalocyanin

To whom correspondence should be addressd.     

分子费米共振拉曼光谱强度分析

测量了CCl₄和CS₂分子的Raman光谱。用Bertran理论和群论等相关理论对其光谱强度进行了分析,获得了发生费米共振分子的拉曼光谱强度的特殊规律： (1)发生费米共振的基频和倍频(和频)间发生能量转移,两光谱强度大小相互接近,当发生费米共振的基频和倍频(和频)间距离很小时,两发生费米共振的光谱强度相等(R=1);(2)能出现倍频光谱强度高于其基频光谱强度;(3)也会观测到费米共振光谱,而观测不到参与费米共振的和频中的基频光谱。此研究对化学、材料科学中的分子结构、材料成分等研究中的谱线认证、归属有很好的参考价值。     

Asymptotic properties of sequences of iterates of nonlinear transformations

By considering functions defined on the unit interval with a single zero minimum and a single unit maximum we are led to a version of the doubling or universal transformation. The fixed point functions of this doubling transformation have certain invariance properties under conjugacy. These invariance properties lead to a widening of the concept of universality to power law conjugacy classes in which the Feigenbaum divergence parameter is a function only of the product of the powers with which iterating functions approach unity at the maximum and zero at the minimum. We also construct an effective method for computing the divergence parameter from iterates, and derivatives of iterates, generated by the appropriate fixed point function.On leave from Mathematics Department, University of Melbourne, Parkville, Victoria 3052, Australia.     

BSA-SDS-Ag聚合物纳米微粒的制备及其水凝胶性质的研究（Ⅰ）

报道了BSA－SDS－Ag聚合物纳米微粒的制备及水凝胶的性质,用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、傅里叶变换红外（FT－IR）光谱考察了这种聚合物微粒的结构,微粒粒径32nm左右,用UV／Vis光谱及SEM考察了冰凝胶的性,表明Ag^ 离子先与BSA产生化学键合,再学原了Ag粒,进行聚合成网状结构的聚合物。     

Basin of attraction of cycles of discretizations of dynamical systems with SRB invariant measures

Computer simulations of dynamical systems arediscretizations, where the finite space of machine arithmetic replaces continuum state spaces. So any trajectory of a discretized dynamical system is eventually periodic. Consequently, the dynamics of such computations are essentially determined by the cycles of the discretized map. This paper examines the statistical properties of the event that two trajectories generate the same cycle. Under the assumption that the original system has a Sinai-Ruelle-Bowen invariant measure, the statistics of the computed mapping are shown to be very close to those generated by a class of random graphs. Theoretical properties of this model successfully predict the outcome of computational experiments with the implemented dynamical systems.     

Electron microscopy study of aggregation of microclusters of sulphur

A study of aggregation of sulphur particles in colloidal suspension of sulphur in water-methanol mixture using TEM and electron diffraction is reported. From the micrographs the aggregates formed have been found to be random and tenuous indicating a fractal structure. The electron diffraction patterns of the aggregates are used to study the mechanism of diffusion and reaction limited aggregation.     

Some peculiarities of deep PT-changes of physical properties of rocks

Abstract

Results of petrophysical PT-experiments are discussed. Used is a method of program modeling of experiments. Thermobaric dependence of elastic properties of acid, intermediate and basic rocks as well as elastic wave velocity anisotropy in amphibolites is studied. Deep PT-regimes effect on electrical resistance of dry and water-saturated rocks has been studied. PT-conditions of full loss of the remanent magnetization of volcanites have been established. A number of regional petrophysical lithosphere models has been constructed.     

傅里叶望远镜外场实验性能改进和结果分析

为了实现对傅里叶望远镜成像系统更接近实际的仿真,改进了外场实验系统结构。采用反射式目标,利用准直扩束镜替代空间滤波器和准直透镜,使用大靶面电荷耦合器件作为监视器。在无大气和包含200m水平大气两种情况下,分别对2.5mm的4种不同空间频谱分布目标进行实验。实验选用9×9,17×17,33×33和65×65傅里叶分量分别进行重构。最高成像角分辨率为3.5″。结果表明含大气与无大气重构结果的Strehl比值相近,从而证明傅里叶望远镜成像系统能够克服下行链路低阶大气扰动的影响。