紫外光谱法预测烤烟烟叶中的全氮

利用紫外光谱法测量不同等级烤烟烟叶的光谱,对样品在190～1 100 nm波长范围进行扫描,比较其光谱之间的差异。并利用多元分析中的逐步回归法、主成分分析法和偏最小二乘法来建立烤烟烟叶全氮含量的光谱预测模型。结果表明:(１)用多元分析中的逐步回归法、主成分分析法适合建立全氮预测模型;(２)在230～290 nm波长范围内建立不同等级烤烟的全氮模型,且模型效果较好;(３)主成分分析法预测烤烟烟叶全氮模型的准确性比逐步回归法预测烤烟烟叶全氮模型的准确性要好得多,且用主成分分析法预测烤烟烟叶全氮模型的准确性为78%; (４)不同的数据处理方法,得出的预测模型是不同的;(５)通过选择恰当的全氮特征谱线可以提高预测模型的准确性。说明可以用紫外光谱来预测烤烟全氮的含量,且该模型稳定性好,可用来快速、准确、无污染地测量烟草中的全氮含量。     

基于可见-近红外光谱技术的葡萄酒真伪鉴别的研究

研究收集了不同品牌的90个葡萄酒样品,为了消除各光谱基线不同带来的影响,对所有光谱曲线都进行了一阶求导,以一阶导数谱线作为有效数据,通过独立主成分(PC)分析可知,前两个主成分的贡献率达到80%以上,主成分聚类使得真伪葡萄酒样品明显分为两类;以前四个主成分作为BP神经网络的输入建立了一个三层人工神经网络的识别模型,该模型对葡萄酒样品的预测识别率达到100%。研究表明,可见-近红外透射光谱结合主成分分析建立的BP神经网络模型能为快速、无损鉴别葡萄酒真伪提供一种准确可靠的新方法。     

不同颗粒度铁屑LIBS光谱的基体效应及定量分析研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)对固体进行检测时,受固体的表面物理形态和化学特性影响较大,因此,基体效应分析对LIBS在线检测研究有重要的意义。为了提高LIBS对表面凹凸不平样品成分在线检测的准确度,进行了LIBS对不同颗粒度铁屑样品的定量分析。实验所用的9种铁屑样品性状为松散的粉末、颗粒或长条状,为防止激光与样品相互作用时发生飞溅,将样品粘到双面胶上进行固定。采用的激发波长为1 064 nm、脉冲能量为35 mJ,探测器延时和积分门宽分别设置为1和10μs。为评估样品颗粒度不同导致的基体效应对LIBS光谱的影响,首先,利用主成分分析(PCA)对系列样品进行分类,结果显示,粉末状的四个样品被分出,即颗粒度不同导致的基体效应是样品光谱信号差异的主要原因。其次,以C3、 C5两个样品研磨前后的基体元素特征谱线FeⅠ330.635 nm为研究对象,通过对比谱线的强度和相对标准偏差(RSD)发现,颗粒度越小,谱线强度越大,稳定性越好。为校正LIBS光谱基体效应的干扰,采用了样品研磨预处理和光谱数据预处理两种方法。将细长条状的C3和C5两个样品进行研磨,研磨后谱线的强度和稳定性有较大提升;分别研究了强度归一化、多元散射校正(MSC)以及两者结合对光谱进行处理的效果,三种光谱预处理均使谱线的稳定性得到显著提高。通过支持向量机(SVM)对Cu元素的定量结果进行了评估和对比,结果发现,采用研磨样品并结合强度归一化与MSC预处理得到的校正效果最优,最终使S1和S2两个待测样品的Cu元素预测相对误差(RE)分别降为1.745%和1.857%,预测均方根误差(RMSEP)降为0.020。该研究可为表面凹凸不平样品的LIBS检测提供一定的方法依据和参考。     

基于激光诱导击穿光谱技术的铝合金成分定量分析

利用Nd:YAG激光器输出的532nm激光束对位于空气中的标准变形铝合金样品进行烧蚀产生了激光诱导等离子体.对测量的230—440nm波长范围的光谱进行了谱线标定,同时基于自由定标方法对样品成分进行了定量分析,确定了样品中的元素含量.分析结果与标准值具有较好的一致性.     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

辐射加热Al等离子体的吸收谱实验

报道了辐射加热Al样品的K壳层辐射吸收谱实验. 在神光Ⅱ激光装置上,将8路主激光注入锥柱型金腔产生高温辐射源,利用该辐射源加热腔内的Al薄膜样品,产生温度达到几十电子伏的热稠密等离子体. 相对主激光延迟一定时间后,利用第9路激光短脉冲聚焦打靶加热金盘,产生短脉冲X光点光源. 通过测量075—085nm波长范围内未经样品衰减以及经过样品衰减后的背光源辐射光谱,得到了Al样品的K壳层吸收谱. 利用细致谱线计算的吸收谱对实验光谱进行拟合,确定了Al样品等离子体的电子温度. 关键词： Al等离子体 吸收谱 不透明度     

激光诱导击穿光谱的自组织特征映射结合相关判别对天然地质样品分类方法研究

激光诱导击穿光谱技术具有微损、原位、快速分析的特点,在样品分类识别、成分分析等领域有广阔的应用前景。为探索该技术在天然地质样品识别应用的可行性,提出了一种自组织特征映射神经网络结合相关判别对天然地质样品LIBS光谱分类识别的方法。为减小全谱中背景噪声等不相关数据干扰、降低计算量,在元素谱线归属的基础上进行了特征谱线提取,实现了高维光谱数据的降维。以特征谱数据为输入建立网络训练模型,得到具有输入样本特征的权向量,通过权向量与待测样本进行相关分析可以实现样品分类。对16种天然地质样品的分类算法实验证明,在全谱、主成分降维和特征谱段三种数据处理方法中,特征谱的降维和提取LIBS数据主特征效果最优。改进的SOM网络结合相关判别算法比支持向量机方法和直接应用SOM网络方法的分类准确度更高,初步证实了该方法的有效性。     

辐射加热Al等离子体的吸收谱实验

报道了辐射加热Al样品的K壳层辐射吸收谱实验. 在神光Ⅱ激光装置上，将8路主激光注入锥柱型金腔产生高温辐射源，利用该辐射源加热腔内的Al薄膜样品，产生温度达到几十电子伏的热稠密等离子体. 相对主激光延迟一定时间后，利用第9路激光短脉冲聚焦打靶加热金盘，产生短脉冲X光点光源. 通过测量075—085nm波长范围内未经样品衰减以及经过样品衰减后的背光源辐射光谱，得到了Al样品的K壳层吸收谱. 利用细致谱线计算的吸收谱对实验光谱进行拟合，确定了Al样品等离子体的电子温度.     

激光诱导击穿光谱技术结合神经网络和支持向量机算法的人参产地快速识别研究

利用激光诱导击穿光谱技术结合机器学习算法,对东北5个产地(大兴安岭、集安、恒仁、石柱、抚松)的人参进行产地识别,建立了主成分分析算法分别结合反向传播(BP)神经网络和支持向量机算法的人参产地识别模型.实验采集了5个产地人参共657组在200-975 nm的激光诱导击穿光谱,经光谱数据预处理后,对C,Mg,Ca,Fe,H,N,O等元素的8条特征谱线进行主成分分析,原光谱数据的前3个主成分累积贡献率达到92.50%,且样品在主成分空间中呈现良好的聚集分类.降维后的前3个主成分以2∶1进行随机抽取,分别作为分类算法的训练集和测试集.实验结果表明主成分分析结合BP神经网络及支持向量机的平均识别率分别为99.08%和99.5%.发生误判的原因是集安和石柱两地地理环境的接近而导致的H,O两元素在Ca元素离子发射谱线下的归一化强度相似.本研究为激光诱导击穿光谱技术在人参产地的快速识别提供了方法和参考.     

有监督主成分回归法在近红外光谱定量分析中的应用研究

介绍了运用有监督主成分回归法建立近红外光谱定量分析模型的原理和方法.利用该方法先进行近红外光谱定量分析建模的波长信息选择,达到降低光谱数据维数的目的,然后建立数学模型,并用其分析预测集样品.文中以66个小麦样品为实验材料,随机选择其中40个样品建立小麦样品中蛋白质含量的近红外光谱定量分析模型,首先优选出4个波长点:4 632,4 636,5 994,5 997 cm-1,利用这4个波长点处光谱信息建立主成分回归模型预测26个样品的蛋白质含量,其结果与凯氏定氮法分析结果的相关系数为0.991,平均相对误差为1.5%.该方法从大量光谱数据中筛选出最重要的部分波长信息,实现了"少而精"的波长点选择,对建立抗共线性信息干扰的光谱定量分析模型,同时对指导专用近红外分析仪器设计中波长点的选择等方面都有一定的意义.     

Laser induced breakdown spectroscopy for multielement analysis of powdered materials used in additive technologies

Additive manufacturing technologies utilizing metal parts production with layer by layer printing are of high demand for different fields of science and technology. Analytical chemistry is challenged to provide multielemental quantitative analysis of any metal powders within a few minutes and onsite to fulfil the requirements for high quality metal parts production. Powder materials utilized in additive technologies were quantitatively analyzed by laser induced breakdown spectroscopy for the first time. Laser induced breakdown spectroscopy mapping of loose metal powder attached to the double-sided adhesive tape provided high reproducibility of measurements even for powder mixtures with large difference of particles densities (tungsten carbide particles in nickel alloy powder). Laser induced breakdown spectroscopy analytical capabilities were estimated for tungsten and carbon analysis by calibration curve construction and accuracy estimation by leave-one-out cross-validation procedure. Laser induced breakdown spectroscopy and X-ray fluorescence spectroscopy techniques comparison revealed better results for laser induced breakdown spectroscopy analysis. Improved accuracy of analysis and capability to quantify light elements (carbon, etc.) demonstrated the potential of laser induced breakdown spectroscopy as a promising technique for express onsite multielement analysis of powder materials utilized in additive technologies.     

基于主成分分析和人工神经网络的激光诱导击穿光谱塑料分类识别方法研究

研究了人工神经网络在激光诱导击穿光谱(LIBS)塑料分类识别方面的应用。选用七种常见的塑料作为实验样品,获得每种样品的170组LIBS光谱数据,利用主成分分析获得前五个主成分的得分矩阵。用每种塑料样品的130组光谱数据的主成分得分矩阵作为训练集,建立反向传播(BP)人工神经网络模型。将其余40组主成分得分作为测试数据输入训练好的模型进行分类识别,其识别准确度达到97.5%。实验结果表明,通过采用主成分分析与BP人工神经网络相结合的方法,可以很好地进行塑料激光诱导击穿光谱的分类识别,对塑料的回收利用有重要价值。     

基于拉曼光谱技术鉴别ABS废旧塑胶原料的方法研究

塑胶微粒原料已渗透到人类衣食住行的方方面面,并广泛应用于能源、工业、农业、交通乃至航空航天和海洋开发等各重要领域不可或缺的材料。在利益的诱惑下,废旧塑胶的走私现象屡禁不止。我国作为塑胶原料进口大国,现有检测方法耗时长,难以实现现场检测,因此,开发一种用于现场的废旧塑胶微粒判别方法,对快速通关和海关缉私有重要意义。拉曼光谱技术具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已在现场快速鉴别领域得到广泛应用。在研究塑胶废旧机理的基础上,将拉曼光谱技术结合化学判别方法,应用于废旧塑胶原料识别。选取两类成分相似的实际通关塑胶原料样品,包含标准品及废旧品各160份,并对样品的拉曼光谱信息进行了采集。对比分析了两种塑胶原料的原始拉曼光谱,并对样品的拉曼光谱特征峰进行了归属分析。选取1 603 cm-1作为归一化参照峰位,进一步探究废旧塑胶的成分变化,对比统计了废旧塑胶原料及标准塑胶原料的相对峰强变化,结果表明废旧塑胶原料发生了化学老化。基于主成分分析法（PCA）对原始拉曼光谱及预处理拉曼光谱进行降维处理,结果表面预处理拉曼光谱的前2主成分空间分离度较好,通过对原始拉曼光谱数据进行背景扣除及平滑预处理,可减少荧光背景及噪声对鉴别的影响,提高鉴别的准确度。将样品一半划分为校正集用于模型建立,另一半划分为预测集用于模型验证,基于偏最小二乘判别分析（PLS-DA）,建废旧塑胶原料鉴别模型,该模型对建模训练集鉴别正确率为100％,模型验证集鉴别正确率为99.06％。研究表明,基于拉曼光谱技术,结合测试数据预处理及偏最小二乘判别分析方法,可以有效地实现塑胶原料的现场、快速、准确鉴别,为开发现场检测装备及方法提供理论参考。     

Laser ablation assisted spark induced breakdown spectroscopy and its application

Recently, laser ablation assisted spark induced breakdown spectroscopy (LA-SIBS) has been growing rapidly and continue to be extended to a broad range of materials analysis. Characterized by employing a specifically designed high voltage and pulse discharge circuit to generate a spark and used to enhance plasma emission produced by laser ablation, allows direct analysis of materials without prior sample preparation. This paper reviews recent development and application of laser ablation assisted spark induced breakdown spectroscopy for material analysis. Following a summary of fundamentals and instrumentation of the LA-SIBS analytical technique, the development and applications of laser ablation assisted spark induced breakdown spectroscopy for the analysis of conducting materials and insulating materials is described.     

空气及水汽的激光诱导击穿光谱特性实验研究

以大气颗粒物测量为目标,实验研究了作为背景的空气分子的激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectrometry, LIBS),以NIST原子发射谱线数据库为参考,对其中的O,N,H等主要元素的特征谱线进行了标识。研究了CCD光谱仪实验参数对空气等离子体发射谱线的影响,得出积分延时大于7 μs时可以较好地减小空气分子所产生的干扰谱线,积分时间宽度大于仪器最小值(1. 1 ms)时对谱线信号强度影响较小等结论。还研究了水汽的激光诱导击穿光谱,分析了O,N,H等元素的发射谱线信号强度的变化,发现H的发射谱线信号强度与水汽含量之间具有很好的线性关系。这些结果对于在大气环境条件下,对大气颗粒物的识别具有重要的指导意义。     

激光诱导击穿光谱定量分析锂矿石中锂元素

锂元素具有优良的物理和化学性能,因而在军事、电池、特种合金、受控热核反应等领域具有重要作用。现有的锂矿石分析主要是基于酸分解的原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱或原子发射光谱等离线方法。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种无需样品制备、适用于低原子序数元素(包括锂)的原子发射光谱方法。采用LIBS技术,实验采集了11种锂矿石成分分析标准物质的等离子体发射光谱,分别在610.35和670.78 nm附近观测到了Li的特征峰,但由于谱线的重叠,无法应用单变量线性回归进行建模。在全谱积分强度标准化基础上,分别使用偏最小二乘回归(PLSR)和基于主成份分析的支持向量回归(PCA+SVR)对锂矿石标准物质中的锂含量进行建模。校准模型的相关参数通过留一组交叉验证均方根误差(RMSECV)来确定。结果表明,相较于PCA+SVR校准模型,PLSR的决定系数(R2)更大,校准均方根误差(RMSEC)更小,但预测均方根误差(RMSEP)远大于RMSEC,存在过拟合现象。另一方面,PCA+SVR计算得到的RMSEP和平均相对误差(MRE)相对于PLSR更小,因此认为PCA+SVR模型拥有更好适应度。从而证明,LIBS技术可以实现锂矿石中Li含量的分析,有望应用于位于传送带上锂矿石的原位在线定量分析。     

激光诱导击穿光谱机理及爆炸物研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是基于激光诱导等离子体发光探测物质成分的方法。激光诱导等离子体的发射谱线由两部分组成:一部分是电子-离子复合及自由电子相互作用辐射的宽带连续谱;另一部分是原子和离子发射的特征谱线。对这些谱线进行识别并测量其强度,给出物质成分的定性和定量信息。分别讨论了样品所附着的基质为金属和电介质的两种情况,并对ns和fs级激光脉宽的影响作了介绍。     

Detection of explosives with laser-induced breakdown spectroscopy

Our recent work on the detection of explosives by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is reviewed in this paper. We have studied the physical mechanism of laser-induced plasma of an organic explosive, TNT. The LIBS spectra of TNT under single-photon excitation are simulated using MATLAB. The variations of the atomic emission lines intensities of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen versus the plasma temperature are simulated too. We also investigate the time-resolved LIBS spectra of a common inorganic explosive, black powder, in two kinds of surrounding atmospheres, air and argon, and find that the maximum value of the O atomic emission line SBR of black powder occurs at a gate delay of 596 ns. Another focus of our work is on using chemometic methods such as principle component analysis (PCA) and partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) to distinguish the organic explosives from organic materials such as plastics. A PLS-DA model for classification is built. TNT and seven types of plastics are chosen as samples to test the model. The experimental results demonstrate that LIBS coupled with the chemometric techniques has the capacity to discriminate organic explosive from plastics.