基于多粒子LIBS谱线的自吸收校正方法研究

为克服自吸收效应对炉渣样品定量分析结果的影响,基于快速模拟退火算法的优化过程,结合等离子体发射光谱的基本理论,发展了一种基于多种粒子发射谱线的自吸收校正算法,给出了该算法的流程图。利用前述自吸收校正算法分别对精炼渣和高炉渣样品的激光诱导等离子体发射光谱强度进行校正,并结合无标分析法,对比分析了自吸收校正算法对样品成分定量分析结果的影响。对比自吸收校正前后的Boltzmann图可以看出,经自吸收校正后,等离子体中各粒子的温度均稳定在11600K左右,结果明显趋于一致。利用自吸收校正后同种粒子的等离子体光谱构建的Boltzmann图中,除一组数据外,其他数据在Boltzmann图中的截距基本一致。利用经自吸收校正后的谱线,对两种炉渣样品成分进行定量分析的结果表明：对于精炼渣,MgO的定量分析结果精度不高,若不分析MgO的含量,则CaO,Al₂O₃和SiO₂等成分定量分析结果的相对误差会明显降低;对于MgO含量为8.49%的高炉渣样品,Al₂O₃定量分析结果的精度最高,相对误差为2.38%,MgO最低,相对误差为28.27%,但基本可以反映出该成分在样品中的含量。     

激光诱导击穿光谱判定岩石陆相和海相沉积

研究了激光诱导击穿光谱技术在判别未经预处理岩石样品沉积相方面的识别能力.将经地质专家鉴定的27个陆相和14个海相沉积样品作为待分析样品,B的谱线强度及B/Ga、Sr/Ba和Fe/Mn谱线的积分强度比分别作为区分依据用于判别沉积相.由于B、Ga、Sr和Ba在岩石中含量非常低,而且分布不均,导致少量样品难以区分.Fe和Mn的含量相对较高,因此Fe/Mn能够很好地将陆相和海相沉积样品区分.相对于其它区分依据,Fe II 259.940nm/Mn II 259.372nm表现出最好的区分性能.激光诱导击穿光谱技术能够实现录井现场快速、准确判别岩石样品沉积相.     

基于表面图像锐度的LIBS自动对焦方法

利用自行设计的集成微区成像激光诱导击穿光谱系统,分析了孔径光阑设定、目标区域大小以及样品表面反射率对表面图像位置敏感特性的影响.结果表明,表面图像锐度在大孔径设定下对位置更为敏感,适用于自动对焦过程;反射率对表面图像锐度的位置敏感特性影响较小,且部分表面图像的锐度也可用于辅助激光诱导击穿光谱对焦;不同样品不同目标区域大小,图像锐度最大值对应表面位置具有很好的重复性.在此基础上,建立了基于表面图像锐度的自动对焦方法.     

Laser-induced breakdown spectroscopy applied to the characterization of rock by support vector machine combined with principal component analysis

Laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS) is a versatile tool for both qualitative and quantitative analysis.In this paper,LIBS combined with principal component analysis(PCA) and support vector machine(SVM) is applied to rock analysis.Fourteen emission lines including Fe,Mg,Ca,Al,Si,and Ti are selected as analysis lines.A good accuracy(91.38% for the real rock) is achieved by using SVM to analyze the spectroscopic peak area data which are processed by PCA.It can not only reduce the noise and dimensionality which contributes to improving the efficiency of the program,but also solve the problem of linear inseparability by combining PCA and SVM.By this method,the ability of LIBS to classify rock is validated.     

一种多元非线性模型在激光诱导击穿光谱定量分析中的应用

现有的激光诱导击穿光谱定量分析模型大多是基于激光诱导等离子体处于局部热平衡这一假设,而实际上等离子体只是在有限的时间、空间内近似处于热平衡状态。非热平衡状态下各个能级上的粒子布居数不服从玻尔兹曼分布,故用某一能级的单一谱线做定量分析会带来一定误差。考虑到等离子体的非热平衡状态,提出了一种多元非线性定量分析模型,该模型充分利用了待分析粒子的不同上能级对应的多条跃迁谱线信息,能够有效减小信号不稳定对定量分析结果的影响。利用此模型和建立在等离子体局部热平衡假设上的单谱线内标模型分别对30块钢铁样品中Mn元素的含量进行定量分析对比,对比结果表明,多元非线性模型的测量准确性和重复性均优于单谱线内标模型。     

激光诱导击穿光谱定量分析锂矿石中锂元素

锂元素具有优良的物理和化学性能,因而在军事、电池、特种合金、受控热核反应等领域具有重要作用。现有的锂矿石分析主要是基于酸分解的原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱或原子发射光谱等离线方法。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种无需样品制备、适用于低原子序数元素(包括锂)的原子发射光谱方法。采用LIBS技术,实验采集了11种锂矿石成分分析标准物质的等离子体发射光谱,分别在610.35和670.78 nm附近观测到了Li的特征峰,但由于谱线的重叠,无法应用单变量线性回归进行建模。在全谱积分强度标准化基础上,分别使用偏最小二乘回归(PLSR)和基于主成份分析的支持向量回归(PCA+SVR)对锂矿石标准物质中的锂含量进行建模。校准模型的相关参数通过留一组交叉验证均方根误差(RMSECV)来确定。结果表明,相较于PCA+SVR校准模型,PLSR的决定系数(R2)更大,校准均方根误差(RMSEC)更小,但预测均方根误差(RMSEP)远大于RMSEC,存在过拟合现象。另一方面,PCA+SVR计算得到的RMSEP和平均相对误差(MRE)相对于PLSR更小,因此认为PCA+SVR模型拥有更好适应度。从而证明,LIBS技术可以实现锂矿石中Li含量的分析,有望应用于位于传送带上锂矿石的原位在线定量分析。     

影响激光诱导等离子体稳定性的因素研究

采用1064nm的激光对炉渣样品进行烧蚀,分析了影响炉渣中信号稳定性的一些因素。激光能量在小范围波动(±2%)对信号的稳定性影响很小,参考激光能量和光谱信号强度无明显关系。当激光频率降低至4Hz以下时,信号的相对标准偏差下降至10%左右。当激光聚焦位置位于样品表面下3mm时信号强度和稳定性最优。熔渣样品信号的稳定性高于粉渣样品,不同渣系的炉渣的稳定性也不相同。对于原子线,不同点烧蚀的稳定性远远优于单点烧蚀稳定性,而对于离子谱线,两种不同的烧蚀稳定性差别不大。     

再加热双脉冲激光诱导等离子体的时空演变特性研究

为了研究再加热双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)对信号的增强机制,分别采用单脉冲LIBS和再加热双脉冲LIBS两种方式烧蚀合金钢样品产生等离子体,利用高分辨率的中阶梯光栅光谱仪采集等离子体发射光谱信号,同时用快速成像ICCD相机观测等离子体形态的变化,研究了两种烧蚀方式下等离子体的时空演变特性。通过比较两种烧蚀方式下等离子体产生初期光谱信号和图像的时间演变规律,发现再加热双脉冲LIBS提高了等离子体温度,且当信号采集延时等于再加热双脉冲的脉冲间隔时,等离子体温度的衰减速率发生变化;再加热双脉冲LIBS使等离子体图像强度增加,等离子体的中心区域高度和宽度分别增大了23.5%和15.1%。空间分布的研究结果表明,与单脉冲LIBS相比,当到样品表面的距离大于0.6 mm时,等离子体中的Fe Ⅱ和N Ⅰ谱线强度有较明显的增强,而Fe Ⅰ谱线在空间不同位置处的增强程度都较小,局部区域有减小的现象;再加热双脉冲LIBS使等离子体温度增加了约2 000 K,等离子体中产生了一个较大的高温区域。综合时空演变的实验结果说明再加热双脉冲对光谱信号增强的机制主要是由于第二束激光对第一束激光烧蚀样品产生的等离子体再次激发,使等离子体温度增加,进而引起等离子体辐射强度增加。     

水分含量对激光诱导岩屑等离子体特性的影响

对制备的七种不同湿度的岩屑样品进行实验,研究了水分含量对激光诱导岩屑等离子体特性的影响以及不同水分含量下样品中各元素浓度值的修正方法.实验分析了Ca II 422.67nm谱线强度随岩屑样品含水量的变化,通过Ca II和Al I各自四条谱线的玻尔兹曼图计算了不同水分含量下的等离子体平均温度,并使用Lorentz拟合Ca II 422.67nm谱线获得了不同水分含量岩屑等离子体的电子密度.实验结果表明,随着水分含量的增加,光谱强度、等离子体温度和电子密度均线性降低,各元素自由定标模型定量分析结果有较大差异,但不同水分含量的岩屑等离子体均满足局部热力学平衡的Mc Whirter标准,自由定标模型可以用于不同水分含量岩屑样品的分析及影响的简单修正.     

透镜到样品的距离对激光诱导等离子体的影响

利用具有时间分辨功能的ICCD相机对空气中激光诱导击穿合金钢产生的等离子体成像,同时采集了等离子体产生的发射光谱,针对焦距为100mm的聚焦透镜,研究了透镜到样品的距离(LTSD)对发射光谱强度、等离子体温度和等离子体形态的影响,并分析了产生影响的物理机制,对透镜到样品表面5个不同距离下等离子体光谱信号在样品表面垂直方向上的空间演变进行了分析。结果表明,透镜到样品的距离对等离子体的光谱信号、等离子体形态以及空间分布具有较大的影响。等离子体图像的像素强度与等离子体温度的变化规律基本一致,分别在透镜距离样品表面92mm和107mm处取得峰值,而92mm处对应最大值。对样品表面垂直方向上等离子体光谱信号的空间分布研究结果表明,不同聚焦位置下所产生的等离子体温度的空间分布不同,等离子体中不同谱线的光谱强度在空间的演变规律也有差别。