Ab initio研究尿素分子的非线性光学极化率

用ＣＰＨＦ法研究了ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算尿素分子的极化率、一阶超极化率和二阶超极化率时,基函数及分子构型对计算结果的影响。结果表明,在基函数中引入极化和弥散函数对计算值有较大影响,而不同水平上得到的分子构型引起的差异较小。并用ＴＤＨＦ法分别计算了外场频率为７０和１０６４ｎｍ时分子的动态极化率和超极化率。     

取代基对8-羟基喹啉金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的影响

在B3LYP/LANL2DZ/6-31G^*水平上优化目标化合物分子的几何结构,并分别在TD- B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**和B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**水平计算目标化合物分子的电子吸收光谱和二阶非线性光学性质.计算结果表明,引入共轭给电子基使配合物分子的最大吸收波长红移,强共轭吸电子基的引入使配合物的最大吸收波长蓝移,取代基的引入使IrQ₃型配合物的二阶非线性光学性质明显增大.对AgQ型配合物,电子跃迁属于配体内部的电荷转移（LLCT）.对PtQ₂和IrQ₃型配合物,电子跃迁属于LLCT和部分金属向配体的电荷转移.取代基对AgQ,PtQ₂,IrQ₃型配合物分子的跃迁性质几乎无影响. 关键词： 8-羟基喹啉金属配合物 电子光谱 二阶非线性光学性质 密度泛函理论     

太赫兹波段液晶分子极化率的理论研究

近年来,太赫兹(THz)波段电磁辐射的研究引起科学技术界广泛的关注.液晶(LC)材料具有宽带可调的特性且拥有成熟的工业技术基础,在基于液晶设计的太赫兹可调器件研究中显示了巨大的应用潜力.因此,为了快速发展实用的LC-THz调制器件,对液晶材料在太赫兹频率范围内的光电特性进行系统的了解是至关重要的.分子极化率是表征分子中电荷分布的重要物理量.采用密度泛函理论方法对液晶分子PCH5,5CB和5OCB在太赫兹波段的极化率性质进行计算研究,从电子结构的角度,利用极化率密度分析方法考察了分子不同区域对极化率数值的贡献,详细探讨了尾链、核心结构和极性取代基等不同基团对极化率及其各向异性的影响.     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系。计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol。随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性。     

共轭链长及羰基位置对分子二阶极化率的影响

采用引入外场微扰的ＣＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ方法，计算一系列二苯基烯酮类化合物的分子二阶极化率（或二阶非线性光学指数）γβｖｃｃ值选取了苯环上含不同取代基团的化合物，从羰基在共轭链中的位置及共轭链长度方面，探讨了其微观二阶非线性光学效应的变化规律，结果表明，共轭链中羰基位置对βｖｃｃ值得重要的影响，并且呈现出一定的规律性，对于苯环上取代相同基团的化合物，其分子二阶非线性光学系数随共轭链长度的变化成指数关系     

长程电子关联对聚合物中激子极化率的影响

本文研究了在外电场下高分子的线性极化率和三阶非线性极化率,发现电子电子相互作用使激子线性极化率和三阶非线性极化率都降低,而长程电子关联效应的作用更进一步降低 和。准确地计算高分子聚合物的极化率可以更好的理解共轭聚合物的长程电子关联对有机分子线性和非线性响应的影响,确定其结构与非线性光学性质的关系。     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系.计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol.随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性.     

双振子模型手性分子介质的二次谐波理论

推导了在二次谐波条件下耦合双振子模型手性分子的一阶超极化率，给出了薄膜手性介质的二阶极化率，分析了分子的微观参量对二次谐波产生效率的影响.理论计算所得的偏振旋转角谱和已有的实验结果相符. 关键词： 手性分子 分子极化率 介质极化率 二次谐波     

取代基对卟啉三阶光学非线性及弛豫过程的影响

研究了取代基对卟啉三阶光学非线性和激发态弛豫过程的影响，发现在同一取代位置，推电子基团取代使得卟啉三阶光学非线性极化纱数Ｘ值相对影响，而吸电子基团取代使得卟啉Ｘ值相对减少，对同一取代基在不同取代装置，发现推电子基团在邻位取代的Ｘ值大于其在对位取代卟啉的Ｘ值，而吸电子基团在邻位取代的Ｘ值小于其在对位取代卟啉的Ｘ值，另外，还发现推电子基团取代的卟啉弛豫过程比吸电子基团取代的卟啉弛豫过程快７倍。     

共轭高分子链中极化子间相互作用对电荷迁移率的影响

基于综合考虑了电子与声子以及电子与电子相互作用的理论模型,采用数值方法计算了在外电场作用下共轭高聚物分子中电荷的迁移率,讨论了大小极化子共存并相互作用对分子链内电荷迁移率的影响。研究发现,电荷迁移率明显受大小极化子的载荷性质的影响,当大小极化子具有相同电性时,在低电场范围内,分子内电荷迁移率由大极化子运动性质主导,而在高电场范围内,分子内电荷迁移率由小极化子主导;另一方面,当大小极化子具有相反电性时,电荷迁移率只由大极化子运动性质主导,与电场强度无关。此外,还讨论了电子与电子相互作用对电荷迁移率"的影响。     

长程电子关联对聚合物中激子极化率的影响

本文研究了在外电场下高分子的线性极化率和三阶非线性极化率,发现电子-电子相互作用使激子线性极化率χ(1)xx和三阶非线性极化率χ(3)xxxx都降低,而长程电子关联效应的作用更进一步降低χ(1)xx和χ(3)xxxx.准确地计算高分子聚合物的极化率可以更好的理解共轭聚合物的长程电子关联对有机分子线性和非线性响应的影响,确定其结构与非线性光学性质的关系.     

不对称五氮齿大环金属配合物的光克尔效应

用飞秒脉冲激光作光源,利用泵浦－－探测方法测量了９个不对称五氮齿大环金属配合 物的时间分辨光克尔效应的响应信号,据此得到了它们的三阶光学非线性极化率ｘ＾（３）１１１１＝１．１９－３．３８×１０＾－１３ｅｓｕ和分子二阶超极化率γ１１１１＝８．０×１０＾－３２－２．８３×１０＾－３１ｅｓｕ以及光克尔效应响应不大于１６５ｆｓ等信息,讨论了周边取代基,中心金属离子和共轭π电子数对配合物三阶光学非线性极化率     

溶剂效应对β胡萝卜素分子电子振动耦合的影响

测量了10种典型溶剂中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收谱和共振拉曼光谱.结果表明:溶剂的极化率、介电常数都对β胡萝卜素分子的电子-振动耦合有影响;随着极化率的增大,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,且这些影响与溶剂极性无关;随着溶剂介电常数的增加,对于非极性溶剂,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,对于极性溶剂,没有获得比较好的规律.给出了溶剂性质对电子-振动耦合的影响规律,为分子的电子-振动耦合研究中溶剂的选择提供了参考.     

具有不同取代基团的香豆素系列分子二阶非线性光学性质的DFT研究

本文设计了具有不同取代基团的7-苯乙烯基香豆素和4-苯乙烯基香豆素的A、B两个系列共14个化合物分子.采用密度泛函理论B3LYP/6-31G方法对其几何构型进行了全结构优化.在所得优化结构的基础上对这些分子的稳态二阶非线性光学(NLO)系数β值进行计算分析,同时用含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的电子性质进行了研究.结果表明:此类香豆素化合物具有较大的分子β值,其中A类分子的共面性好,共轭链长,β值均比B类分子的大.14个化合物中前线分子轨道能级差越小的化合物,其βwt值越大.各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有明显的贡献.     

具有不同取代基团的香豆素系列分子二阶非线性光学性质的DFT研究

本文设计了具有不同取代基团的7-苯乙烯基香豆素和4-苯乙烯基香豆素的A、B两个系列共14个化合物分子。采用密度泛函理论B3LYP/6-31G方法对其几何构型进行了全结构优化．在所得优化结构的基础上对这些分子的稳态二阶非线性光学（NLO）系数β值进行计算分析,同时用含时密度泛函理论（TD-DFT）对这些分子的电子性质进行了研究．结果表明：此类香豆素化合物具有较大的分子β值,其中A类分子的共面性好,共轭链长,β值均比B类分子的大．14个化合物中前线分子轨道能级差越小的化合物,其βtot值越大．各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有明显的贡献．     

太赫兹波段PCH7液晶分子极化率密度泛函研究

本文采用密度泛函方法计算了液晶分子PCH7在太赫兹波段的动态极化率,采用B3LYP/6-311G(d)方法对PCH7分子进行几何结构优化,在优化构型基础上,采用M06-2x/6-311++G(2d,p)方法计算了体系分子在589nm和1.5THz时的含频极化率,通过极化率密度考察了尾链、核心结构和极性取代基等不同基团对极化率数值的贡献。     

联萘基-芘衍生物结构和ECD光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论方法研究s-联萘基-芘分子结构、联萘二面角、能隙、电子的圆二色(electronic circular dichroism, ECD)光谱等性质，系统考察其溶剂效应和取代基效应.研究发现，在苯、四氯化碳、氯仿、环己烷和水五种溶剂中，s-联萘基-芘分子的结构和ECD光谱等性质均相似.然而，在氯基、甲基、羟基、甲氧基和苯基五种取代基中，苯基取代基可以调节s-联萘基-芘分子的结构和ECD光谱等性质.     

太赫兹波段PCH7液晶分子极化率密度泛函研究

本文采用密度泛函方法计算了液晶分子PCH7在太赫兹波段的动态极化率,采用B3LYP/6-311G(d)方法对PCH7分子进行几何结构优化,在优化构型基础上,采用M06-2x/6-311++G(2d,p)方法计算了体系分子在589nm和1.5THz时的含频极化率,通过极化率密度考察了尾链、核心结构和极性取代基等不同基团对极化率数值的贡献。     

亚乙基硫脲分子激发拉曼虚态的研究

本文从拉曼峰强入手,求得了亚乙基硫脲(ETU)分子的"时间分辨键极化率",并讨论了该分子的激发拉曼虚态性质,发现了该分子"激发虚态电子向分子外围键流动"、"电子弛豫后的键极化率分布与基态电子的密度分布相似"、"不同激发波长下的键极化率衰减时间满足不确定关系"等特点。本文还研究了该分子的表面增强拉曼光谱,指出"电荷转移机制"的极化率弛豫时间长于"电磁增强机制"等与表面增强拉曼效应相关的结论。     

甲基砜基二苯乙烯衍生物的非线性光学特性研究

用非线性光学活性基团理论计算了甲基砜基二苯乙烯衍生物的微观二阶非线性光学极化率，并且测定了其粉末倍频强度，结果表明此类分子具有较好的二次非线性光学特性，有可能在其中找有用的有机非线性光学材料。