香豆素衍生物分子二阶非线性光学效应理论研究

用ＣＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ程序，计算了了系列香豆素衍生物的分子二阶极化率。从微观上探讨了该类化合物的取代基的电子性质，取代基位置及取代数目对分子二阶极化率的影响。认为取代基的电子性质和取代方式对非线性光学系数有明显的影响。     

具有不同取代基团的香豆素系列分子二阶非线性光学性质的DFT研究

本文设计了具有不同取代基团的7-苯乙烯基香豆素和4-苯乙烯基香豆素的A、B两个系列共14个化合物分子.采用密度泛函理论B3LYP/6-31G方法对其几何构型进行了全结构优化.在所得优化结构的基础上对这些分子的稳态二阶非线性光学(NLO)系数β值进行计算分析,同时用含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的电子性质进行了研究.结果表明:此类香豆素化合物具有较大的分子β值,其中A类分子的共面性好,共轭链长,β值均比B类分子的大.14个化合物中前线分子轨道能级差越小的化合物,其βwt值越大.各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有明显的贡献.     

具有不同取代基团的香豆素系列分子二阶非线性光学性质的DFT研究

本文设计了具有不同取代基团的7-苯乙烯基香豆素和4-苯乙烯基香豆素的A、B两个系列共14个化合物分子。采用密度泛函理论B3LYP/6-31G方法对其几何构型进行了全结构优化．在所得优化结构的基础上对这些分子的稳态二阶非线性光学（NLO）系数β值进行计算分析,同时用含时密度泛函理论（TD-DFT）对这些分子的电子性质进行了研究．结果表明：此类香豆素化合物具有较大的分子β值,其中A类分子的共面性好,共轭链长,β值均比B类分子的大．14个化合物中前线分子轨道能级差越小的化合物,其βtot值越大．各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有明显的贡献．     

蒽二酮类化合物的合成及结构-非线性光学性能关系的研究

设计合成了6个新的蒽二酮类化合物,用紫外可见吸收光谱、傅里叶变换红外光谱、1H核磁共振和元素分析表征了结构.采用飞秒激光,运用简并四波混频法,研究了化合物在非共振状态下的三阶非线性光学性能.它们的三阶非线性光学极化率χ(3)为2.62～3.55×10-13esu,非线性折射率n2为4.82～6.52×10-12esu,分子二阶超极化率γ为2.57～3.25×10-31esu,响应时间τ为91～116fs.探索了化合物的分子结构对三阶非线性光学性能的影响.增长共轭链,形成供吸供构型,增大取代基的供电子能力,提高共轭体系的共平面程度等因素有利于获得较大的三阶非线性光学性能.     

共轭链对具有特殊电荷转移结构分子超极化率的影响

近年来实验发现扭曲型分子内电荷转移（TICT）分子具有独特的分子内电荷转移机理和不同寻常的NLO响应系数。本文在MP2/6-311++G(d,p)水平上,结合有限场方法系统探讨了不同共轭链及共轭链长度对TICT分子一阶超极化率β的影响,并与传统D-π-A分子相比较。研究表明,共轭链对TICT分子与传统D-π-A分子β影响不同,且随着共轭链增长,TICT分子β提高更为显著。特别是共轭链为苯环的P4分子,当苯环重复单元数n=3时,其β远远大于其它具有不同共轭链的分子。     

共轭链对具有特殊电荷转移结构分子超极化率的影响

近年来实验发现扭曲型分子内电荷转移(TICT)分子具有独特的分子内电荷转移机理和不同寻常的NLO响应系数.本文在MP2/6-311++G(d,p)水平上,结合有限场方法系统探讨了不同共轭链及共轭链长度对TICT分子一阶超极化率β的影响,并与传统D-π-A分子相比较.研究表明,共轭链对TICT分子与传统D-π-A分子β影响不同,且随着共轭链增长,TICT分子β提高更为显著.特别是共轭链为苯环的P4分子,当苯环重复单元数n=3时,其β远远大于其它具有不同共轭链的分子.     

几种香豆素衍生物分子的二阶非线性光学性质的从头算研究

采用从头算ab initio Hartree_Fock/6_31G方法，对以3_苯基香豆素为母体的香豆素系列衍生物分子进行了几何优化，计算了它们的分子二阶非线性光学系数β值，分析了其分子结构、取代基类型和取代位置对β值的影响，并对计算结果所反映的规律性进行了探讨. 关键词： 3_苯基香豆素 非线性光学 二阶效应 从头算 电荷转移     

氯代5-氟脲嘧啶卟啉的红外光谱特性的研究

本文对新合成的对位及间位两类氯代苯基 5 氟脲嘧啶卟啉的红外光谱吸收峰进行了归属和总结 ,讨论了其红外吸收频率随取代基位置变化的规律。指出了苯环上的取代基为电负性强的基团时 ,由于场效应的存在 ,使被测化合物的羰基伸缩振动吸收峰的相对强度发生改变。同时 ,表明了嘧啶环上N原子发生了取代 ,形成单、双取代 5 氟脲嘧啶卟啉化合物的红外光谱特性。     

取代基对8-羟基喹啉金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的影响

在B3LYP/LANL2DZ/6-31G^*水平上优化目标化合物分子的几何结构,并分别在TD- B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**和B3LYP/LANL2DZ/6-31++G^**水平计算目标化合物分子的电子吸收光谱和二阶非线性光学性质.计算结果表明,引入共轭给电子基使配合物分子的最大吸收波长红移,强共轭吸电子基的引入使配合物的最大吸收波长蓝移,取代基的引入使IrQ₃型配合物的二阶非线性光学性质明显增大.对AgQ型配合物,电子跃迁属于配体内部的电荷转移（LLCT）.对PtQ₂和IrQ₃型配合物,电子跃迁属于LLCT和部分金属向配体的电荷转移.取代基对AgQ,PtQ₂,IrQ₃型配合物分子的跃迁性质几乎无影响. 关键词： 8-羟基喹啉金属配合物 电子光谱 二阶非线性光学性质 密度泛函理论     

含二噻吩乙烯的非线性光学开关分子的新设计方案研究

本文提出了一种利用二噻吩乙烯来设计光致二阶非线性光学开关分子的新方案.与传统设计方案不同之处在于,新方案中,二噻吩乙烯主要作为一个得失电子能力可以改变的基团处于化合物的端基上.通过设计一组结构简单的模型化合物,并利用密度泛函理论计算它们的一阶超极化率β,我们实验了新方案的效果.计算结果表明,使用适当的取代基,能使设计的分子的光异构体之间的β比值达到10倍左右,差值超过100×10-30esu,使得这组模型化合物的二阶非线性光学开关能力不逊色于一些遵循传统设计方案的复杂金属有机化合物.     

含二噻吩乙烯的非线性光学开关分子的新设计方案研究

本文提出了一种利用二噻吩乙烯来设计光致二阶非线性光学开关分子的新方案. 与传统设计方案不同之处在于,新方案中,二噻吩乙烯主要作为一个得失电子能力可以改变的基团处于化合物的端基上. 通过设计一组结构简单的模型化合物,并利用密度泛函理论计算它们的一阶超极化率β,我们实验了新方案的效果. 计算结果表明,使用适当的取代基,能使设计的分子的光异构体之间的β比值达到10倍左右,差值超过100×10-30 esu,使得这组模型化合物的二阶非线性光学开关能力不逊色于一些遵循传统设计方案的复杂金属有机化合物.     

蒽二酮类化合物的合成及结构-非线性光学性能关系的研究

设计合成了6个新的蒽二酮类化合物,用紫外可见吸收光谱、傅里叶变换红外光谱、1H 核磁共振和元素分析表征了结构.采用飞秒激光,运用简并四波混频法,研究了化合物在非共振状态下的三阶非线性光学性能.它们的三阶非线性光学极化率χ(3)为2.62～3.55×10－13 esu,非线性折射率n2为4.82～6.52×10－12 esu,分子二阶超极化率γ为2.57～3.25×10－31 esu,响应时间τ为91～116 fs.探索了化合物的分子结构对三阶非线性光学性能的影响.增长共轭链,形成供吸供构型,增大取代基的供电子能力,提高共轭体系的共平面程度等因素有利于获得较大的三阶非线性光学性能.     

甲基砜基二苯乙烯衍生物的非线性光学特性研究

用非线性光学活性基团理论计算了甲基砜基二苯乙烯衍生物的微观二阶非线性光学极化率，并且测定了其粉末倍频强度，结果表明此类分子具有较好的二次非线性光学特性，有可能在其中找有用的有机非线性光学材料。     

取代基对卟啉三阶光学非线性及弛豫过程的影响

研究了取代基对卟啉三阶光学非线性和激发态弛豫过程的影响，发现在同一取代位置，推电子基团取代使得卟啉三阶光学非线性极化纱数Ｘ值相对影响，而吸电子基团取代使得卟啉Ｘ值相对减少，对同一取代基在不同取代装置，发现推电子基团在邻位取代的Ｘ值大于其在对位取代卟啉的Ｘ值，而吸电子基团在邻位取代的Ｘ值小于其在对位取代卟啉的Ｘ值，另外，还发现推电子基团取代的卟啉弛豫过程比吸电子基团取代的卟啉弛豫过程快７倍。     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系.计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol.随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性.     

DFT研究给/吸电子取代基对D-π-A型苯并噻唑衍生物光电性质及非线性光学性质的影响

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法计算了苯并噻唑及其三种D-π-A型衍生物的电子结构、电子光谱及重组能,同时结合有限场(FF)方法计算了它们的二阶非线性光学系数βtol值,从而探索取代基与分子的电荷分布、电子光谱及非线性光学性质的关系。计算结果显示,在母体分子的2,5位同时引入给/吸电子基团,2位碳原子的电荷布居发生较大变化,且分子的HOMO能级升高,LUMO能级降低,能隙减小,吸收和发射光谱发生显著的红移,增大了二阶非线性光学系数βtol。随着取代基吸电子能力的增强,分子的电子重组能逐渐变大,而空穴重组能的变化却不大,同时分子的偶极矩有所增加,有利于产生二阶非线性光学活性。     

含苯乙烯桥侧链三枝分子的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论B3LYP/6-311+g(d,p)方法对含苯乙烯桥侧链均三嗪类衍生物的8个分子(Y1-Y8)进行几何构型优化,对其最优构型采用TD-DFT(TDB3LYP/6-311+g(d,p)),计算电子吸收光谱,用有限场FF方法及自编程序计算二阶非线性光学（NLO）性质。结果表明,8个分子的μ（或0）值为104数量级个原子单位(10-29 esu),显示出良好的二阶非线性光学性能。在其三支链的末端引入强供电子基团（如-N(CH3)2或-N(CH2CH3)2）比引入弱供电子基团及吸电子基团,更有利于改善体系的二阶非线性光学性质,从而可获得良好的非线性光学材料。     

氢键对于偶氮苯衍生物非线性光学性质的影响

设计合成了三种偶氮苯化合物,分子的一端为羟基,改变其对位取代基团硝基、氢和甲氧基. 并利用Z扫描技术分别测试了偶氮苯化合物在THF及CHCl₃溶液中的三阶非线性光学响应,所用激光输出波长为532 nm、脉宽为16 ns. 结果表明：对于不同取代基团的偶氮苯化合物,改变不同溶剂其酚羟基与THF 溶剂分子间形成了氢键,体系中供电子能力增强,分子排列有序度提高,因此非线性吸收系数和非线性折射率)相比较于CHCl₃溶液,均表现出了不同程度的增强;同一溶剂中,4-硝基-4'-羟基偶氮苯由于其形成了推拉电子结构,电子云更易于流动,电荷转移程度高,表现出更大的非线性光学响应特性.     

导电高聚物的三阶非线性光学效应

最近，导电高聚物作为具有快速响应和大的Ｘ～（３） 的非线性光学材料的希望引超了足够的重视，这是因为它可能在快速光开关、非线性记忆和光晶体管等上获得应用．导电高聚物的三阶非线性光学系数Ｘ～（３），在１０～（－９）─１０～（－１２）ｅｓｕ范围之内，并强烈地依赖于主链结构、高聚物链的构向和取向、共轭长度、取代基种类、掺杂程度和聚合条件等．所观察到的非线性光学效应是本征的，它可能与孤子、极化子和双极化子的光激发有关．本文讨论导电高聚物的三阶非线性光学效应的特性、来源、分子设计、研究进展和展望．     

一种新型双共轭链分子非线性光学性质的理论研究

对实验室合成的双共轭链分子1,4-二(4-二乙胺基苯乙烯基)-2-［4-(N-甲基-N-羟乙基)氨基-4′-硝基偶氮苯］-5-己烷氧基苯(BSBAB)及合成它的单共轭链分子的单光子和双光子吸收特性在从头计算的基础上利用密度泛函理论进行了研究.分子BSBAB的优化结构显示，组成该分子的横链和纵链除了保持各自的共轭面外，几近相互垂直.因此，分子BSBAB较好地继承了两个单共轭链分子的光学特性.计算结果表明，在低能量范围内，分子BSBAB具有三个双光子吸收峰，分别来自于两个单共轭链分子以及两者的耦合作用.从理论上证明了双共轭链分子BSBAB是一种具有宽带强双光子吸收的分子材料.理论结果和实验结果符合得较好.在HF水平上的响应函数方法进一步证实了有限态求和方法计算结果的可靠性.还给出了电荷转移态的电荷迁移过程. 关键词： 双光子吸收 双共轭链有机分子 非线性光学