三核铜(Ⅰ)配合物的合成与荧光光谱

室温下,通过双核配合物[Cu(dppm)(NO₃)]₂ (dppm=双二苯基膦甲烷)与四苯基硼钠在甲醇和二氯甲烷混合溶剂中反应制备了三核铜(Ⅰ)配合物[Cu₃(dppm)₃(NO₃)(OH)](NO₃),经过红外光谱、热重分析、核磁和ES-MS等现代分析手段表征了配合物的物理化学性质,并进一步研究了配合物在室温下的荧光光谱特征。     

3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑及其铕和铽配合物的合成与光谱学研究

以六水合硝酸铽和六水合硝酸铕,3-甲基-1-乙酰基-5-(2-羟基苯基)-4,5-二氢吡唑(HL),1,10-邻菲罗啉和三苯基氧磷(TPPO)合成了TbL₃·2H₂O,TbL₂(phen)·H₂O,TbL₂(TPPO),EuL₃·2H₂O,EuL₂(phen)·2H₂O,EuL₂(TPPO)·2H2O 6个固体配合物。用元素分析,红外光谱,荧光光谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,自由配体HL与稀土离子配位后,位于1644 cm-1处的ν_CC发生移动,相应的ν_CN振动吸收峰降到了1 600 cm-1,结合元素分析等其他表征说明HL和稀土离子发生配位。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O的最佳激发波长分别为310和320 nm, 在此激发波长下扫描发射光谱,EuL₂(Phen)·2H₂O和TbL₂(Phen)·H₂O相对荧光强度最强,第二配体phen对Eu3+和Tb3+离子的荧光发射强度有明显的增强作用。     

1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯与铜显色反应的研究及应用

在TritonX-100表面活性剂存在下,pH为10.0-11.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(NBTNPT)与铜生成2:1配合物。配合物的最大负吸收峰是540nm,表观摩尔吸光系数为1.15×105L·mol-1·cm-1。Cu2 的质量浓度在0-360μg/L符合比耳定律。测定铝合金样品中的微量铜,结果满意。     

铜(Ⅱ)配合物与DNA作用的光谱法研究

采用紫外光谱和荧光光谱研究了配离子[Cu(A)₂]2＋(其中A=邻菲络啉(phen),联吡啶(bpy),乙二胺(en))与小牛胸腺DNA的相互作用。实验发现配合物的存在使DNA碱变性的pH增大,变性后增色效应减小。EB-DNA体系的荧光强度随[Cu(phen)₂]2＋的加入迅速减弱。在DNA存在下,配离子被猝灭剂[Fe(CN)₆]4-的发光猝灭程度减小。进一步研究了配体分子平面的大小对配合物与DNA作用的影响。结果表明,铜配合物与DNA之间发生了插入作用,且该作用随配体芳环平面的减小而减弱, 即[Cu(phen)₂]2＋＞[Cu(bpy)₂]2＋＞[Cu(en)₂]2＋。     

金属-糖胺配合物的合成,光谱表征及催化酯类水解的动力学研究

合成了4种新的糖胺 金属配合物,分别为[Ni(HL) (H2 O) 2 ]2 Cl2 ·CH3OH·2H2 O ,[Cu(HL) ]2 Cl2 ·CH3CH2 OH·3H2 O ,[Zn(HL) ]2 Cl2 ·H2 O ,[Co(HL) (H2 O) (OH) ]2 Cl2 ·CH3OH·2H2 O (HLN ,N′ 二βD 葡萄糖基乙二胺) ,并用元素分析、红外、紫外、核磁共振氢谱对其结构进行了表征。结果表明,Ni(Ⅱ) ,Co(Ⅲ)配合物为八面体构型,而Cu(Ⅱ) ,Zn(Ⅱ)配合物为四面体构型。最后研究了其对对硝基苯吡啶甲酸酯(PNPP)催化水解的催化速率常数。     

两个发光铽(Ⅲ)配合物的晶体结构和荧光性质

采用水热法合成了两个稀土配合物[Tb(3-SBA)(IP)OH(H₂O)]·H₂O (1)和[Tb(dpdc)_1.5(IP)(H₂O)]_n(2)(3-SBA=3-羧基苯磺酸根,dpdc=2,2′-联苯二甲酸根,IP=1H-咪唑[4,5-f][1,10]-邻菲啰啉),并用X-ray单晶衍射仪测定了它们的晶体结构。配合物1是由3-羧基苯磺酸根和羟基交替连接Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物2是由2,2′-联苯二甲酸根桥联Tb(Ⅲ)离子形成的一维链。配合物1与2在紫外灯下均发出强的绿色荧光,其荧光光谱中有四个发射峰,位于492,544,584和619 nm,分别对应于Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F_J(J=6-3)跃迁,其发射光谱中均不存在配体荧光。配体吸收紫外光,有效地转移能量给Tb(Ⅲ)离子。配合物1与2中Tb(Ⅲ)离子的5D₄发光显示了单指数衰减,寿命分别为0.287和0.439 ms,发光量子产率分别为9.28%和7.07%。     

1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯的合成及其与铜的显色反应

合成了新显色剂1-偶氮苯-3-(3-硝基-5-氯-2-吡啶)-三氮烯(ABNCPDT)。研究了它与铜的显色反应。在pH10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,Triton X-100表面活性剂存在下,试剂与铜生成4∶1型红色配合物。配合物的最大吸收峰位于540nm,表观摩尔吸光系数为1.48×105L·mol-1·cm-1。Cu2 浓度在0—480μg/L范围内符合比耳定律,用于测定铝合金中微量铜,结果满意。     

3,4,7,8-四氯-1,10-菲咯啉及其铜（Ⅱ）配合物的合成与表征

设计合成了3,4,7,8-四氯-1,10-菲咯啉,并对3,4,7,8-四氯-1,10-菲咯啉采用了一种简便的后处理方法,同时得到了铜与-3,4,7,8-四氯-1,10-菲咯啉配位的有机过渡金属配合物.通过对配合物的元素分析、热重分析、红外光谱和电子光谱的研究,结果表明,配合物的组成为[Cu(Cl4Phen)(NO3)]NO3(Cl4Phen=3,4,7,8-tetrachloro-1,10-phenantIlroline),铜(Ⅱ)以四配位的方式与3,4,7,8-四氯-1,10-菲咯啉的两个氮原子、硝酸根的两个氧原子形成配位.     

[Cu(H2bzimpy)(Gly)]NO3·H2O的合成、表征及其与DNA作用的研究

合成并表征了铜配合物[CuL(Gly)]NO3·H2O(L=6-二(苯并咪唑-2′)吡啶(H2bzimpy);Gly为甘氨酸(Glycine).利用电子吸收光谱、荧光光谱和粘度等方法研究了配合物与DNA的作用,结果表明配合物以部分插入模式与DNA相互作用.     

钌多吡啶配合物与DNA相互作用的发光动力学分析

采用三能级模型,对六种钌多吡啶配合物[Ru(L)₂(R)]2+(L=bpy,phen,bpy=2,2’-联吡啶, phen=1,10-邻菲咯啉,R=7-CH₃-dppz,7-F-dppz,dpbpd(NH₂)₂)水溶液与小牛胸腺DNA相互作用的时间分辩发光光谱进行对比分析,讨论了取代基对配合物与DNA作用时方式的影响。结果表明:(1) 六种配合物与DNA作用存在侧面插入方式和垂直插入方式,其中垂直插入方式的权重较大;(2) 取代基的性质对两种作用方式的权重有重要影响。上述结论为进一步研究配合物分子与DNA的相互作用的机理提供了动力学依据。     

2,4,6-三吡啶基三嗪-铽、钐配合物的合成、表征及荧光性能研究(英文)

分别以对羟基苯甲酸、对苯二甲酸和2,4,6-三吡啶基三嗪为配体,铽、钐为中心合成了两个系列共10种配合物。对所合成的配合物进行了元素分析、电导率测定、紫外光谱和红外光谱的测试,推测其组成分别为:RE(TPTZ)(NO3)3(C2H5OH)·H2O,RE(TPTZ)2(NO3)3(C2H5OH)·H2O,RE2(TPTZ)(NO3)6(C2H5OH)·2H2O,RE(TPTZ)(C7H5O3)3(C2H5OH)·2H2O和RE2(TPTZ)2(C8H4O4)(NO3)4(C2H5OH)·H2O(RE=Tb,Sm)。硝酸根、芳香酸的氧原子以及TPTZ的主配位点氮原子与稀土离子成键。对羟基苯甲酸的三重态能级及配合物的荧光测试表明,虽然对羟基苯甲酸三重态能级低于Tb3+和Sm3+离子的最低激发态能级,但该配体和具有芳香环的配体TPTZ耦合,能与Tb3+和Sm3+离子形成发光较好的稀土配合物。对苯二甲酸对铽和钐配合物的荧光增强最大,同时,稀土离子浓度高则荧光强度也高,在这两个系列配合物中未见浓度猝灭现象。     

DL-2-氨基4-磺酸基-丁酸与金属离子相互作用的研究

运用傅里叶变换红外光谱技术,对DL-2-氨基-4-磺酸基丁酸(DLH)与Na+,Cu2+,Zn2+和Ni2+ 形成的配合物进行了研究,并用元素分析的方法确定配合物的组成。红外光谱显示DLH分子中的—COOH,—NH+₃和—SO-₃ 基团均可与金属离子发生直接或间接的相互作用。不同过渡金属离子与氨基、羧基相互作用的强度顺序均为： Cu2+＞Zn2+＞Ni2+,其中羧基与不同离子可能采取了不同的配位方式。     

铕(Ⅲ)-呋喃甲酸配合物的光谱表征

以硝酸铕 ,呋喃甲酸和邻菲咯啉 (phen)合成了配合物 [Eu(FA) 3·2H2 O]·NO3(4 ,4’ Hbpy) ,[Eu(FA) 3·phen]H2 O和Eu(FA) 2 ·NO3·phen。用元素分析、红外吸收光谱、紫外吸收光谱和溶液荧光光谱对配合物进行了组成确定和表征。溶液荧光光谱表明 ,配合物 [Eu(FA) 3·2H2 O]·NO3(4 ,4’ Hbpy)的发光强度比混配配合物Eu(FA) 2 ·NO3·phen和 [Eu(FA) 3·phen]H2 O的发光强度小很多 ,而且发光寿命较短 ,三元配合物 [Eu(FA) 3·phen]H2 O的发光强度比四元配合物Eu(FA) 2 ·NO3·phen的发光强度略大     

稀土、2-羟基-3-萘甲酸、邻菲咯啉三元配合物合成及表征

在乙醇溶液中合成了稀土离子(RE=Tb,Eu,Sm,Nd)与2-羟基-3-萘甲酸(HL)、邻菲咯啉(phen)固体配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热-热重分析,确定了配合物的组成为REL₄·phen₂·Na·H₂O。初步研究了这些配合物的谱学性质并推测出羧基(—COO—) 与稀土离子和钠离子属于桥式配位, 形成了链状结构的化合物。其中钠离子和稀土离子分别为六配位和八配位模式。     

2-磺酸对苯二甲酸铕配合物的发光性质及对苯甲醛的检测

水热法合成了新的配位聚合物,[Eu(2-stp)(2,2’-bipy)(H₂O)]·H₂O (2-stp=2-磺酸对苯二甲酸根,2,2’-bipy=2,2’-联吡啶）。通过X-射线单晶衍射确定了该配合物的晶体结构。该配合物为一维平行双链结构。Eu3+与2-磺酸对苯二甲酸根的六个氧原子,2,2’-联吡啶的两个氮原子和一个水分子配位。对该配合物进行了荧光性质的研究,发射光谱中出现了Eu3+的五个特征峰,分别位于581,594,619,654和698 nm,对应于Eu3+的5D₀→7F_J (J=0～4)跃迁。位于619 nm的最强发射峰是由5D₀→7F₂跃迁产生的。不同有机溶剂对该配合物荧光强度有不同程度的影响,苯甲醛对该配合物具有显著的荧光猝灭效应,故该配合物可作为苯甲醛的荧光感应探针。     

4种联咪唑衍生物的铜配合物的合成、表征及与ct-DNA相互作用的光谱研究

合成并表征了N,N’-二甲基-5-硝基-2,2’-联咪唑分别与铜盐Cu（Ac）₂·H₂O、CuBr₂、CuCl₂·2H_O和CuSO₄·2H₂O所形成的4种配合物。利用紫外光谱、荧光光谱和粘度等方法研究了配合物与DNA的作用,结果表明配合物均以部分插入模式与DNA相互作用。     

DNA介导复合膜中[Ru(bpy)3]2+与Cu(Ⅱ)间光诱导电子转移

由于DNA与[Ru(bpy)₃]2+(bpy=2,2′-联吡啶)及Cu2+间的静电作用,用自铸膜法在铟锡氧化物(ITO)上制备了橙红色[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜,并应用稳态和暂态荧光光谱、紫外可见光谱、荧光显微镜和扫描电镜对复合膜进行了表征和DNA介导的光诱导电子转移(PET)研究。结果表明,[Ru(bpy)₃]2+-DNA-Cu2+复合膜(摩尔比为10∶20∶1)呈现了明显的吸收特征峰(450 nm)和发射峰(λ_em=595 nm),发光呈单指数衰减,发光寿命为188.6 ns,Cu2+通过DNA介导PET机制猝灭[Ru(bpy)₃]2+发光,猝灭常数为6.94×103 L·mol-1,猝灭速率常数为3.80×1010 L·mol-1·s-1;复合膜中Cu2+摩尔比(10倍)的增大使发射峰蓝移了11 nm,吸收和发射强度衰减至消失,Cu2+通过静态猝灭机制削弱[Ru(bpy)₃]2+发光。此外,对比于溶液和复合膜中Cu2+对[Ru(bpy)₂(tatp)]2+-DNA(tatp=1,4,8,9-四氮三苯)的发光调控,Cu2+仅能因静电作用猝灭复合膜中[Ru(bpy)₃]2+的发光。     

3,4-噻吩二羧酸、1,10-邻菲罗啉与稀土配合物的荧光性质及对硝基苯的检测

3,4-噻吩二羧酸(3,4-H₂tdc),1,10-邻菲罗啉(phen)和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln₂(Htdc)₂(tdc)₂(phen)₂(H₂O)₄(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3),并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构,配合物1-3为双核分子。每个金属离子周围有2个3,4-tdc,1个3,4-Htdc,1个phen和2个配位水分子,配位数为9。配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光,其荧光发射光谱,在619和545 nm出现最大发射峰,分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D₀→7F₂和Tb(Ⅲ)离子的5D₄→7F₅跃迁。配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响,基于荧光猝灭机理,配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。     

原子吸收光谱法间接研究组氨酸锌的配合反应

编程计算了不同pH条件下的组氨酸和锌离子的各种存在形式并分析了拟合分布图,研究了在硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的pH值对原子吸收响应的影响及络合反应的机理。指出在pH 9.5左右最佳测定条件下,所形成的可溶性组氨酸锌配合物是由电中性的组氨酸基His+- 和带负一价电荷形态的组氨酸基His-与Zn(OH)₂共同形成的Zn(OH)₂·(C₆N₃O₂H₉)₂,Zn(OH)₂·[(C₆N₃O₂H₈)-]₂,Zn(OH)2·(C₆N₃O₂H₉)·[(C₆N₃O₂H₈)-]。结果表明,理论计算分析的结果与实验数据基本吻合,确定了硫化锌法原子吸收间接测定组氨酸时的配合物反应机理及配合物的组成结构。     

2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸-铕配合物的合成、结构表征及荧光性能的研究

以硝酸铕、2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸(HL)、1,10-菲咯啉(Phen)和三苯基氧膦(TPPO)合成了EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅三种固态配合物。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物进行了组分确定和结构表征。IR表明,2-(4-氟代苯甲酰基)苯甲酸与Eu3+形成配合物后,位于1 692 cm-1处羧基的ν_CO峰消失,2 500～3 200 cm-1处羧基的ν_O—H峰也消失,出现了羧酸盐特有的反对称伸缩振动吸收峰(ν_as(CO-₂))和对称伸缩振动吸收峰(ν_s(CO-₂)),且Δν(ν_as(CO-₂)-ν_s(CO-₂))与钠盐的Δν相近,说明羧酸根与Eu3+以对称双齿桥式配位。在1H NMR中,形成配合物后第一配体苯环上的质子峰变为宽峰且移向高场,Phen和TPPO中质子化学位移移向低场。室温下测定了配合物的荧光激发光谱和发射光谱,激发光谱表明配合物EuL₃(H₂O)₆,EuL₃Phen(H₂O)₄和EuL₃(TPPO)(H₂O)₅的最佳激发波长分别为353.0,355.0和357.0 nm;发射光谱均显示Eu3+离子的特征发射光谱,且表明Phen对Eu3+离子的荧光发射有明显增强作用。